Bi2S3 CdS在可见光下催化还原CO2成甲醇的研究

序号：编码：第十一届“挑战杯”广东大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书作品名称：Bi2S3/CdS在可见光下催化还原CO2成甲醇的研究学校全称：华南农业大学申报者姓名（集体名称）：李慧玲类别：■自然科学类学术论文 □哲学社会科学类社会调查报告和学术论文□科技发明制作A类□科技发明制作B类说明1．申报者应在认真阅读此说明各项内容后按要求详细填写。2．申报者在填写申报作品情况时只需根据个人项目或集体项目填写A1或A2表，根据作品类别（自然科学类学术论文、哲学社会科学类社会调查报告和学术论文、科技发明制作）分别填写B1、B2或B3表。所有申报者可根据情况填写C表。3．表内项目填写时一律用钢笔或打印，字迹要端正、清楚，此申报书可复制。4．序号、编码由第十一届“挑战杯”广东大学生课外学术科技作品竞赛组委会填写。5．学术论文、社会调查报告及所附的有关材料必须是中文（若是外文，请附中文本），请以4号楷体打印在A4纸上（文章版面尺寸14.5×22cm），附于申报书后，论文不超8000字，调查报告不超15000字。6．作品申报书须按要求由各校竞赛组织协调机构统一寄送。7．其他参赛事宜请向本校竞赛组织协调机构咨询。A1．申报者情况（个人项目）说明：1．必须由申报者本人按要求填写，申报者情况栏内必须填写个人作品的第一作者（承担申报作品60%以上的工作者）；2．本表中的学籍管理部门签章视为对申报者情况的确认。姓名李慧玲性别女出生年月1988.11申报者情况学校全称华南农业大学专业应用化学（生物方向）现学历本科年级07级学制4年入学时间2007.9.1作品全称Bi2S3/CdS在可见光下催化还原CO2成甲醇的研究毕业论文题目GeS簇/MOFs光催化二氧化碳和水合成甲醇及其机理的研究通讯地址广州华南农业大学理学院应用化学系邮政编码510640单位电话常住地通讯地址广州华南农业大学理学院应用化学系邮政编码510640住宅电话合作者情况姓名性别年龄学历所在单位陈俊涛男24本科广州华南农业大学理学院应用化学系资格认定学校学籍管理部门意见是否为2011□是□否若是，其学号为：100000000004（部门盖章）2011年院系负责人或导师意见本作品是否为课外学术科技或社会实践活动成果。□是□否负责人签名：2011年3B1．申报作品情况（自然科学类学术论文）说明：1．必须由申报者本人填写；2．本部分中的科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认；3．作品分类请按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写；4．硕士研究生、博士研究生作品不在此列。作品全称作品分类（E）A．机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控制、工程、交通、建筑等）B．信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等）C．数理（包括数学、物理、地球与空间科学等）D．生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健康、卫生、食品等）E．能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化工、生态、环保等）作品撰写的目的和基本思路现代社会的高速发展使能源和生态环境问题进一步恶化，环境和能源便成为21世纪人类面临和必须解决的两大难题。一方面，大气中CO2含量不断升高而导致全球温室效应，全球气候变暖导致灾难性的各种自然灾害频繁发生；另一方面，不可再生的燃料资源也日益匮乏，人类社会的可持续发展面临巨大挑战。因此，人工模拟光合作用备受关注。本项目主要想借助太阳能的作用，激发半导体可见光催化剂，并凭借可见光催化作用将CO2和H2O转化成CH3OH或CH4等燃料资源，在解决全球暖化及化石燃料枯竭等问题的同时，又使二氧化碳以资源化形式循环利用，所以具有较大的战略意义.作品的科学性、先进性及独特之处本项目首次尝试利用非TiO2基的Bi2S3/CdS多孔纳米复合材料在可见光条件下光催化CO2和H2O合成甲醇。把Bi2S3等不稳定的、比表面积小的高可见光响应性的催化剂负载到CdS上，进而研制出高比表面积及高催化活性的新型多孔半导体复合可见光催化剂。本课题CdS簇的研究、纳米多孔材料复合技术及光催化还原CO2制备甲醇技术三者结合应用于环境保护及缓解能源危机，有很强的原始创新性。作品的实际应用价值和现实意义环境和能源为21世纪人类面临和必须解决的两大难题，人工模拟光合作用备受关注。本作品借助太阳能的作用，激发半导体可见光催化剂Bi2S3/CdS，并凭借可见光催化作用将CO2和H2O转化成CH3OH或CH4等燃料资源，在解决全球暖化及化石燃料枯竭等问题的同时，又使二氧化碳得以资源化形式循环利用，具有较大的战略意义学术论文文摘以相应的盐类和硫脲为反应原料，通过水热法合成光催化剂Bi2S3、CdS和Bi2S3/CdS，并探讨了其在可见光条件下光催化二氧化碳还原成甲醇的性能。结果表明，Bi2S3对可见光的响应程度及其光催化活性都优于CdS，而经过Bi2S3的修饰的CdS对可见光的响应程度及光催化性能都大大提升。在可见光照射下，光催化剂Bi2S3/CdS催化生成的甲醇含量为613μmol/g，并且当CdS修饰15%的Bi2S3时，生成甲醇含量大约为单纯的CdS催化生成甲醇含量的三倍或者Bi2S3的两倍。作品在何时、何地、何种机构举行的会议上或报刊上发表及所获奖励本作品曾在2010年10月30~31日于湖南长沙召开的第六届全国化学工程与生物化工年会上发表，并做了相关的主题报告，已投稿。于2011年3月获华南农业大学“丁颖杯”特等奖鉴定结果请提供对于理解、审查、评价所申报作品具有参考价值的现有技术及技术文献的检索目录自日本学者Fujishma和Honda[4]在1972年首先发现n型半导体电极上水的光电催化分解作用及1979年Inoue[5]等人首先由光化学反应将水和CO2反应成HCOOH，HCHO，CH3OH和CH4等之后近30年来，国际上有不少人对这种利用太阳能催化CO2的模仿自然的化学反应（CO2/水）展开了大量的研究，研究主要集中在两个方向：TiO2基光催化材料及非TiO2基光催化材料。在TiO2基光催化材料光催化还原CO2方面，研究相对较多，且主要是在紫外光条件下进行还原反应，以日本大阪府立大学的Anpo[6]及台湾大学吴纪圣[7]等人的研究工作较具代表性。Anpo及吴纪圣的研究表明Cu改性TiO2光触媒可以提高CO2光催化还原合成甲醇的产率。最近，宾西法尼亚州立大学的Grimes[8]及其合作者所制备的TiO2纳米管阵列材料，在太阳光照射下，极大地提高了CO2和水生成甲烷的能力,Cu和Pt改性的纳米管阵列的还原效率可以达到160μL/(gh)。在非TiO2基光催化材料方面，Matsumoto[9]发现具有层状结构的(Bi,Pb)2Sr2BiFe2O9+Y可以作为光催化剂催化还原CO2生成甲醇。Pan[10]用高温固相反应所制备的NiO/InTaO4在可见光照射下对CO2还原表现出较高的活性（1.394μmolCH3OH•h-1•g-1)。而陈崧哲[11]所研究的复合光催化剂（Cu/TiO2-NiO、Cu/ZnO-NiO及Cu/WO3-NiO）也表现较好的光催化还原CO2的性能。综上所述，前人的这些研究表明，以TiO2为代表的宽禁带半导体光催化剂，对紫外光有较好响应性，尽管可以采用有机、无机或两者共同掺杂等改性措施[12]或形成纳米异质结[13]等手段提高其对可见光的利用率，但是对于CO2的光催化还原反应体系来讲，改性TiO2的可见光催化还原效率仍非常低。与此同时，值得注意的是，近几年来出现了许多具有良好可见光响应性的非TiO2基新型可见光催化剂，如:半导体硫簇类（如CdS[14]、ZnS[15]、GeSe[16]、SnS[16]及GeS[16,17]等）、钽酸盐类InMO4(M=V5+,Nb5+,Ta5+)[18]、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体[19]及具有铁磁性质的钙钛矿型光催化剂（如BiFeO3[17]）等。目前存在的问题是：多孔半导体硫簇虽然禁带宽度较窄,可见光波就能激发它，能很好利用太阳能，但它对光比较敏感，容易发生腐蚀，极不稳定，因此要求在高效完成CO2光催化还原的同时，还需要解决其光分解问题；而新的一类半导体复合光催化剂InMO4及(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体是往往是经高温培烧制得的，因而其颗粒比较大，比表面积较小（<0.5m2/g），使其催化活性较低[10]。为解决此问题，本项目提出在低温条件下，并采用水热法或溶剂热法及溶胶—凝胶等技术使纳米半导体GeS簇催化剂负载在Bi2S3上，参考文献[1]胡秀莲.中国温室气体减排技术选择及对策评价[M].北京：中国环境科学出版社,2001.[2]ZouniA,WittHT,KernJan,etal.Nature,2001,409(6821):739-743.[3]KristinaNF,TinaMI.Science，2004，303（5665):1831-1838.[4]FujishimaA,HondaK.Nature,1972,238(5358):37-38.[5]InoueT,FujishimaA,KonishiS,etal.Nature,1979,277(5698):637-638.[6]AnpoM,YamashitaH,IkeueK,etal.CatalysisToday,1998,44(1-4):327-332.[7]TsengIH,ChangWC,WuJCS（吴纪圣）.AppliedCatalysisB-Environmental,2002,37(1):37-48.[8]VargheseOK,PauloseM,LaTempaTJ,GrimesCA.NanoLetters,2010,10(2):750-750.[9]MatsumotoY.JournalofSolidState[10]PanPei-Wen，ChenYu-Wen.CatalysisCommunications,2007,8(10):1546-1549[11]陈崧哲，钟顺和，肖秀芬．催化学报，2003，24(1)：67-72.[12]ZhaoW,MaWH,ChenCC,ZhaoJC（赵进才）,ShuaiZG.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126(15):4782-4783.[13]ZhangJ,XuQ,FengZ,LiM,LiC（李灿）.AngewandteChemie-InternationalEdition,2008,47(9):1766-1769.[14]MohananJL，ArachchigeIU，BrockSLetal.Science，2005，307(5708):397-400.[5]JinSH,LingLR,YuGG,LiangHP,CaoAM,WanLJ（万立骏）,BaiCL.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44(8):1269-1273.[16]BagS，TrikalitisPN，ChupasPJ，etal.Science，2007，317(5837):490-493.[17]MacLachlanMJ,CoombsN,OzinGA.Nature,1999,397(6721):681-684.[18]ZouZ（邹志刚），YeJ，ArakawaH，etal．Nature，2001，414(6864)：625-627.[19]MaedaK,TeramuraK,LuDL,etal.Nature,2006,440(7082):295-295.[20]FengGao,XinyiChen,KuiboYin,etal.Adv.Mater.2007,19(19):2889–2892[21]RahulBanerjee,AnhPhan,BoWang,etal.Science，2008,319(5865):939–943.[22]IijimaS.Nature,1991,354(6348):56-58.申报材料清单（申报论文一篇，相关资料名称及数量）申报论文一篇：Bi2S3/CdS在可见光下催化还原CO2成甲醇的研究科研管理部门签章年月日C.当前国内外同类课题研究水平概述说明：1.申报者可根据作品类别和情况填写；2.填写此栏有助于评审。自日本学者Fujishma和Honda在1972年首先发现n型半导体电极上水的光电催化分解作用及1979年Inoue等人首先由光化学反应将水和CO2反应成HCOOH，HCHO，CH3OH和CH4等之后近30年来，国际上有不少人对这种利用太阳能催化CO2的模仿自然的化学反应（CO2/水）展开了大量的研究，研究主要集中在两个方向：TiO2基光催化材料及非TiO2基光催化材料。在TiO2基光催化材料光催化还原CO2方面，研究相对较多，且主要是在紫外光条件下进行还原反应，以日本大阪府立大学的Anpo及台湾大学吴纪圣等人的研究工作较具代表性。Anpo及吴纪圣的研究表明Cu改性TiO2光触媒可以提高CO2光催化还原合成甲醇的产率。最近，宾西法尼亚州立大学的Grimes及其合作者所制备的TiO2纳米管阵列材料，在太阳光照射下，极大地提高了CO2和水生成甲烷的能力,Cu和Pt改性的纳米管阵列的还原效率可以达到160μL/(gh)。在非TiO2基光催化材料方面，Matsumoto发现具有层状结构的(Bi,Pb)2Sr2BiFe2O9+Y可以作为光催化剂催化还原CO2生成甲醇。Pan用高温固相反应所制备的NiO/InTaO4在可见光照射下对CO2还原表现出较高的活性（1.394μmolCH3OH•h-1•g-1)。而陈崧哲所研究的复合光催化剂（Cu/TiO2-NiO、Cu/ZnO-NiO及Cu/WO3-NiO）也表现较好的光催化还原CO2的性能。综上所述，前人的这些研究表明，以TiO2为代表的宽禁带半导体光催化剂，对紫外光有较好响应性，尽管可以采用有机、无机或两者共同掺杂等改性措施或形成纳米异质结等手段提高其对可见光的利用率，但是对于CO2的光催化还原反应体系来讲，改性TiO2的可见光催化还原效率仍非常低。与此同时，值得注意的是，近几年来出现了许多具有良好可见光响应性的非TiO2基新型可见光催化剂，如:半导体硫簇类（如CdS、ZnS、GeSe、SnS及GeS等）、钽酸盐类InMO4(M=V5+,Nb5+,Ta5+)、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体及具有铁磁性质的钙钛矿型光催化剂（如BiFeO3）等。目前存在的问题是：多孔半导体硫簇虽然禁带宽度较窄,可见光波就能激发它，能很好利用太阳能，但它对光比较敏感，容易发生腐蚀，极不稳定，因此要求在高效完成CO2光催化还原的同时，还需要解决其光分解问题；而新的一类半导体复合光催化剂InMO4及(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体是往往是经高温培烧制得的，因而其颗粒比较大，比表面积较小（<0.5m2/g），使其催化活性较低。为解决此问题，本项目提出在低温条件下，并采用水热法或溶剂热法及溶胶—凝胶等技术使纳米半导体GeS簇催化剂负载在Bi2S3，D.推荐者情况及对作品的说明说明：1．由推荐者本人填写；2．推荐者必须具有高级专业技术职称，并是与申报作品相同或相关领域的专家学者或专业技术人员（教研组集体推荐亦可）；3．推荐者填写此部分，即视为同意推荐；4．推荐者所在单位签章仅被视为对推荐者身份的确认。推荐者情况姓名徐悦华性别女年龄45职称教授工作单位华南农业大学理学院应用化学系通讯地址华南农业大学理学院应用化学系邮政编码510642单位电话住宅电话推荐者所在单位签章（签章）2011年3请对申报者申报情况的真实性作出阐述本文数据真实可靠，分析合理。请对作品的意义、技术水平、适用范围及推广前景作出您的评价该作品以取之不尽的清洁能源太阳能作驱动力还原CO2合成如甲醇等极具应用价值的低碳燃料同时放出氧气的反应是一具有重要意义的研究方向，其在解决全球暖化及化石燃料枯竭等问题的同时，又使温室气体二氧化碳在固定的同时得以资源化形式循环利用，对环境的保护、社会的发展及新能源的开发都将具有极其重大的意义。其它说明推荐者情况姓名方岳平性别男年龄46职称教授工作单位华南农业大学理学院生物材料研究所所长通讯地址华南农业大学理学院应用化学系邮政编码510642单位电话住宅电话推荐者所在单位签章（签章）2011年3请对申报者申报情况的真实性作出阐述作品数据真实可靠请对作品的意义、技术水平、适用范围及推广前景作出您的评价能源枯竭所导致的能源危机以及大规模使用化石能源所引起的环境污染是当今世界面临的两大问题。该以太阳能作驱动力还原CO2所生成如甲醇等化学品极具应用价值，不仅能实现全球碳循环，而且降低了温室效应对全球环境造成的影响。具有重要的战略意义。该研究属国家“十二五”期间我国能源资源、低碳能源及环保的重点发展领域，也是华南农业大学生物材料研究所急需重点发展方向之一。项目具有广阔的应用前景，与燃料电池等耦合将可以直接实现太阳能到电能的转化，是一条利用太阳能的新途径。其它说明学校组织协调机构确认并盖章（团委代章）年月日校主管领导或校主管部门确认盖章年月日E．大赛组织委员会秘书处资格和形式审查意见组委会秘书处资格审查意见审查人（签名）年月日组委会秘书处形式审查意见审查人（签名）年月日组委会秘书处审查结果□合格□不合格负责人（签名）年月日F．参赛作品打印处Bi2S3/CdS在可见光下光催化还原CO2成甲醇李慧玲1，陈俊涛1（1.华南农业大学理学院，生物材料研究所，广东广州510642）摘要：以相应的盐类和硫脲为反应原料，通过水热法合成光催化剂Bi2S3、CdS和Bi2S3/CdS，并探讨了其在可见光条件下光催化二氧化碳还原成甲醇的性能。结果表明，Bi2S3对可见光的响应程度及其光催化活性都优于CdS，而经过Bi2S3的修饰的CdS对可见光的响应程度及光催化性能都大大提升。在可见光照射下，光催化剂Bi2S3/CdS催化生成的甲醇含量为613μmol/g，并且当CdS修饰15%的Bi2S3时，生成甲醇含量大约为单纯的CdS催化生成甲醇含量的三倍或者Bi2S3的两倍。关键词：光催化还原多相催化剂CdSBi2S3CO2还原1引言光催化还原二氧化碳生成甲醇的研究在过去几十年受到了科学工作者的广泛关注。该工作不仅解决当今全球面临的温室效应等环境问题，而且通过将二氧化碳转化为甲醇、甲烷等燃料，有助于缓解我国能源危机[1-9]。在催化二氧化碳还原生成甲醇方面，二氧化钛一直受到广泛的研究和应用。然而，二氧化钛是一种宽禁带的半导体光催化剂（金红石：3.03eV，锐钛矿：3.18eV），它只能吸收太阳辐射中5%的紫外光，这大大限制了它的实际应用[10-14]。跟其它光催化剂相比，CdS和Bi2S3的带隙更窄，他们的电位要更加的负[15-17],因此，CdS被广泛地应用于光催化还原CO2。1979年，Inoue[1]首次报导在光照下利用各种半导体材料，例如CdS，TiO2,ZnO,GaP,和SiC等将CO2和H2O反应生成HCHO,HCOOH，和CH3OH。Aliwi和Al-Jubori[15]曾经提出通过硫化物，例如Bi2S3、CdS光催化还原CO2生成甲醛和甲酸。Yanagida[18]探究出以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂制得的CdS纳米材料由于表面的硫吸附过量的Cd2+,大大提高了其催化活性。Eggins[19]通过含有四甲基胺氯化物的CdS或者ZnS溶胶得到其二聚体或者三聚体。然而，这些光催化剂只应用于紫外催化或者其它反应，对于在可见光下催化CO2生成甲醇并没有相应的报导。本实验利用Bi2S3修饰CdS，得到的Bi2S3/CdS，在可见光照射下催化二氧化碳和水生成甲醇并分别对光催化剂Bi2S3,CdS和Bi2S3/CdS进行X-射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），紫外可见光谱仪，X射线光电子能谱(XPS)和能谱分析（EDS）表征。此外，还在可见光条件下分别对光催化剂Bi2S3,CdS和Bi2S3/CdS在还原二氧化碳制备甲醇的催化活性进行了探讨。2实验部分2.1光催化剂的制备实验中所用到的化学试剂都属于分析纯，没有进一步纯化。CdS和Bi2S3的合成方法参考文献Wang[16,20]，实验通过将对应的盐类和硫脲混合物于水热反应釜内，在150℃的条件下反应24时，自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，在50℃条件下真空干燥12h。随后分别将CdS和Bi2S3在400℃及Bi2S3/CdS的制备方法相似，将一定量的Cd(NO3)2,Bi(NO3)3和硫脲混合物中加入水热反应釜，在150℃的条件下反应24时，自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，在50℃条件下真空干燥12h。后处理与CdS和Bi2S3的处理方法一样。最后将得到的Bi2S3/CdS（Bi2S3/CdS(1)中含15%Bi2S3，Bi2S3/CdS(2)中含30%Bi2S3，Bi2S3/CdS(3)中含45%Bi2S3）在240℃条件下煅烧2.2催化剂的表征在77K液氮条件下，通过ASAP2010对催化剂的比表面积，孔容和平均孔径进行测定。分别通过SEM、XRD、UV–Vis光谱仪、XPS和EDS对催化剂进行表征，分析其表面形态、晶形结构、紫外可见吸收强度、元素组成等性质。2.3光催化活性的研究光催化活性的研究的在XPA-II光化学反应器（南京胥江）中进行的，该仪器包含磁力搅拌器，石英冷阱和反应器。石英冷阱中装有一盏500W的氙灯作为光源，波长范围为200到700nm，400nm下的紫外光通过2.0M亚硝酸钠溶液除去。首先，将氢氧化钠（1.60g）和亚硫酸钠（5.04g）溶解于400mL去离子水中，将溶液转移到光化学反应器里。在启动光源前，先往反应器中通30min二氧化碳以赶除溶解于水中的氧气，然后，加入100mg催化剂粉末，启动光源。在整个光照过程中必须保证二氧化碳的持续通入。光照时间为5h，分别于1h,2h,2.5h,3h,3.5h,4h,4.5h和5h的时候，用针型探头抽取出液体样品，用气相色谱仪(GC9560,检测器为FID)检测样品中甲醇的浓度3结果与讨论3.1元素、表面积和孔结构分析表1中列出了各种光催化剂的元素分析，表面积和孔结构。根据IUPAC分类，从表1中可以看出Bi2S3,CdS和Bi2S3/CdS都属于介孔材料[17]，同时可以注意到相对于其他两种光催化剂，Bi2S3/CdS的比表面、总的孔容和平均孔径均为最大。这表明了利用Bi2S3对CdS进行表面改性极大地提高了它的平均孔径和比表面积。这也可从表格1中的EDS、XPS等元素分析看出Bi/Cd的摩尔比基本与反应前得计算比一直，同时可以看出，XPS测得的摩尔比略大于EDS的摩尔比，也就是说Bi2S3在表面的含量略大于体相的含量，而Bi2S3在表面的富集是有利于可见光催化活性的提高。表1光催化剂的元素分析、表面积和孔结构photocatalystsBi/Cd(EDS)aBi/Cd(XPS)bSurfaceareasandporestructureSBET/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)daverage/nmCdS12.030.0210.9Bi2S320.960.05811.9Bi2S3/CdS(1)0.255:10.27:124.460.0612Bi2S3/CdS(2)0.65:10.67:126.030.06313Bi2S3/CdS(3)0.92:10.95:1270.06413.33.2XRD分析图1展示了三种光催化剂的X射线衍射结果：从图1可观察到CdS的图谱分别在26.46。,43.88。和51.97。有三个强吸收峰，根据立方晶CdS的标准衍射峰（JCPDS#89-0440）。这三个强吸收峰分别与标准谱图中CdS(111),CdS(220)和CdS(311),的峰的位置是一致的。在图1的Bi2S3的x射线衍射谱中可看到它的五个峰和斜方晶系的Bi2S3对应的标准衍射峰比较吻合。有五个2θ值为4.92°,28.60°,31.79°,46.66°和52.61°的峰，分别与晶面为(130),(211),(221),(431)和(351)的斜方晶系Bi2S3的峰一致。从图1也可以看到三种Bi2S3/CdS光催化剂的衍射峰包括CdS和Bi2S3所有的主峰。因此，这三Bi2S3/CdS复合光催化剂是两种晶体的复合材料。图1.不同催化剂的XRD图形3.3紫外-可见光谱分析研究各种光催化剂的紫外-可见光谱如图2所示。如图2所示，在400到800nm的可见光区域，Bi2S3的光吸收高于CdS，还有在可见光区域三种Bi2S3/CdS的光催化剂对光的吸收明显高于CdS和Bi2S3。这说明了CdS负载上Bi2S3后，在可见光区域的吸收得到了增强。因此，这显著地表明所有制备出来的光催化剂都适用于可见光区域。图2.不同催化剂的紫外可见吸收光谱图3.4SEM分析用SEM分别观察光催化剂的形态，如图3所示。由图3（A）中可以看出，制成的CdS呈球形，且其粒径大小远小于10，只有几百纳米。从图3（B）中也能清晰看到Bi2S3呈絮状的微晶结构，平均直径只有0.5–5μm。从图3（C）可以看出Bi2S3成功地被负载到球形CdS上。ABCD图3(A)CdS,(B)Bi2S3,(C)Bi2S3/CdS的SEM图3.5光催化活性分析及机理分析图4给出了光催化剂的光催化剂的禁带结果及氧化还原电位。从图中可以看出Bi2S3和CdS都有比较好的光催化活性并且都可以在可见光下将CO2还原生成CH3OH。这是因为Bi2S3和CdS导带的电势都比CO2(g),或在水中的H2CO3,CO32-的负。详细的导带结构如图4[1,21,28]所示。图4光催化还原CO2合成甲醇的机理图5可见光下不同催化剂催化生成甲醇含量图5给出了可见光下不同催化剂催化生成甲醇含量。从图中也可以看出用Bi2S3生成甲醇的产量比用CdS的要多。这是因为Bi2S3的禁带小于CdS的，且可见光吸收性能、比表面积和孔径均好于CdS的。从图5还可以看出在可见光照射下用Bi2S3/CdS生成甲醇含量要显著大于Bi2S3和CdS。在可见光照射下用CdS,Bi2S3和Bi2S3/CdS生成甲醇的最大产量分别是201,314和613μmol/g。这可能是因为Bi2S3掺杂到CdS能形成的异质结结构，这种结构有助于提高电子和空穴的分离，阻止电子载体的复合和延长催化剂Bi2S3/CdS中光载体的寿命，因此催化剂的光催化活性能得到加强。此外，从图5中还能看出Bi2S3/CdS(3)和Bi2S3/CdS(2)的光催化活性都比Bi2S3/CdS(1)的差。这就说明当Bi/Cd的摩尔比为0.255：1时，复合光催化剂的光催化活性最好。4结论光催化剂Bi2S3,CdS和Bi2S3/CdS可以直接用相应的盐和硫脲通过水热反应得到，并通过XRD,EDS,SEM,XPS和紫外可见来表征。结果表明Bi2S3的光催化活性和对可见光的响应要比CdS强，且通过改性Bi2S3能提高CdS的光催化活性和对可见光的响应。在可见光照射下用CdS,Bi2S3和Bi2S3/CdS生成甲醇的最大产量分别是201,314和613μmol/g。参考文献[1]T.Inoue,A.Fujishima,S.Konishi,K.Honda,Photoelectrocatalyticreductionofcarbondioxideinaqueoussuspensionsofsemiconductorpowders,Nature,277(1979)637-638.[2]M.Anpo,H.Yamashita,Y.Ichihashi,Y.Fujii,M.Honda,PhotocatalyticReductionofCO2withH2OonTitanium-OxidesAnchoredWithinMicroporesofZeolites-EffectsoftheStructureoftheActive-SitesandtheAdditionofPt,J.Phys.Chem.B,101(1997)2632-2636.[3]M.Anpo,H.Yamashita,K.Ikeue,Y.Fujii,S.G.Zhang,Y.Ichihashi,D.R.Park,Y.Suzuki,K.Koyano,T.Tatsumi,PhotocatalyticreductionofCO2withH2OonTi-MCM-41andTi-MCM-48mesoporouszeolitecatalysts,Catal.Today,44(1998)327-332.[4]H.Yamashita,Y.Fujii,Y.Ichihashi,S.G.Zhang,K.Ikeue,D.R.Park,K.Koyano,T.Tatsumi,M.Anpo,SelectiveformationofCH3OHinthephotocatalyticreductionofCO2withH2Oontitaniumoxideshighlydispersedwithinzeolitesandmesoporousmolecularsieves,Catal.Today,45(1998)221-227.[5]I.H.Tseng,W.C.Chang,J.C.S.Wu,PhotoreductionofCO2usingsol-gelderivedtitaniaandtitania-supportedcoppercatalysts,Appl.Catal.,B,37(2002)37-48.[6]I.H.Tseng,J.C.S.Wu,H.Y.Chou,Effectsofsol-gelproceduresonthephotocatalysisofCu/TiO2inCO2photoreduction,J.Catal.,221(2004)432-440.[7]O.K.Varghese,M.Paulose,T.J.LaTempa,C.A.Grimes,High-RateSolarPhotocatalyticConversionofCO2andWaterVaportoHydrocarbonFuels,NanoLett.,10(2010)750-750.[8]P.W.Pan,Y.W.Chen,PhotocatalyticreductionofcarbondioxideonNiO/InTaO4undervisiblelightirradiation,Catal.Commun.,8(2007)1546-1549.[9]S.C.Yan,S.X.Ouyang,J.Gao,M.Yang,J.Y.Feng,X.X.Fan,L.J.Wan,Z.S.Li,J.H.Ye,Y.Zhou,Z.G.Zou,ARoom-TemperatureReactive-TemplateRoutetoMesoporousZnGa2O4withImprovedPhotocatalyticActivityinReductionofCO2,AngewChemIntEdit,49(2010)6400-6404.[10]M.Hoffmann,S.Martin,W.Choi,D.Bahnemann,Environmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis,Chem.Rev.,95(1995)69-96.[11]A.Linsebigler,G.Lu,J.YatesJr,PhotocatalysisonTiO2surfaces:principles,mechanisms,andselectedresults,Chem.Rev.,95(1995)735-758.[12]A.Mills,S.LeHunte,Anoverviewofsemiconductorphotocatalysis,J.Photochem.Photobiol.,A,108(1997)1-35.[13]K.Shankar,J.I.Basham,N.K.Allam,O.K.Varghese,G.K.Mor,X.J.Feng,M.Paulose,J.A.Seabold,K.S.Choi,C.A.Grimes,RecentAdvancesintheUseofTiO2NanotubeandNanowireArraysforOxidativePhotoelectrochemistry,J.Phys.Chem.C,113(2009)6327-6359.[14]G.K.Mor,O.K.Varghese,M.Paulose,K.Shankar,C.A.Grimes,Areviewonhighlyordered,verticallyorientedTiO2nanotubearrays:Fabrication,materialproperties,andsolarenergyapplications,Sol.EnergyMater.Sol.Cells,90(2006)2011-2075.[15]S.Aliwi,K.Al-Jubori,PhotoreductionofCO2bymetalsulphidesemiconductorsinpresenceofH2S,Sol.EnergyMater.,18(1989)223-229.[16]Y.Bessekhouad,D.Robert,J.Weber,Bi2S3/TiO2andCdS/TiO2heterojunctionsasanavailableconfigurationforphotocatalyticdegradationoforganicpollutant,J.Photochem.Photobiol.,A,163(2004)569-580.[17]R.Vogel,P.Hoyer,H.Weller,Quantum-sizedPbS,CdS,Ag2S,Sb2S3,andBi2S3particlesassensitizersforvariousnanoporouswide-bandgapsemiconductors,J.Phys.Chem.,98(1994)3183-3188.[18]H.Fujiwara,H.Hosokawa,K.Murakoshi,Y.Wada,S.Yanagida,T.Okada,H.Kobayashi,EffectofSurfaceStructuresonPhotocatalyticCO2ReductionUsingQuantizedCdSNanocrystallites1,J.Phys.Chem.B,101(1997)8270-8278.[19]B.R.Eggins,P.K.J.Robertson,E.P.Murphy,E.Woods,J.T.S.Irvine,Factorsaffectingthephotoelectrochemicalfixationofcarbondioxidewithsemiconductorcolloids,JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,118(1998)31-40.[20]S.Yu,J.Yang,Z.Han,Y.Zhou,R.Yang,Y.Qian,Y.Zhang,ControllablesynthesisofnanocrystallineCdSwithdifferentmorphologiesandparticlesizesbyanovelsolvothermalprocess,J.Mater.Chem.,9(1999)1283-1287.[21]L.Huang,F.Peng,H.Wang,H.Yu,Z.Li,PreparationandcharacterizationofCu2O/TiO2nano-nanoheterostructurephotocatalysts,Catal.Commun.,10(2009)1839-1843.[22]K.Sing,D.Everett,R.Haul,L.Moscou,R.Pierotti,J.Rouquerol,T.Siemieniewska,Reportingphysisorptiondataforgas/solidsystemswithspecialreferencetothedeterminationofsurfaceareaandporosity,PureAppl.Chem,57(1985)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(2))and45%(Bi2S3/CdS(3)).ThemixtureofCd(NO3)2·4H2O，Bi(NO3)3·5H2Oandthioureawasmaintainedinahydrothermalautoclaveat150℃for24h,thenthefollowingprocesseswereasthoseofCdSorBi2S3.Atlast,allsampleswere2.2CharacterizationThespecificsurfacearea,porevolume,andaverageporediameterofthephotocatalystsweremeasuredbynitrogenadsorptionattheliquidnitrogentemperatureof77KwiththehelpofanASAP2010volumetricadsorptionanalyzer(MicromeriticsInstrumentCorp.USA).Themorphologyofthephotocatalystswasobservedonscanningelectronmicroscope(SEM,LEO1530VPFieldEmissionScanningElectronMicroscope,LEOElectronMicroscopyInc.,Germany).TheXRDpatternswereobtainedatroomtemperatureusingaMSAL-XD2diffractometerwithCuKαradiation(operatedat36kVand30mA,λ

=

0.15406

nm).TheUV–Visspectroscopyinthe200–800

nmwasmeasuredwithaDaojinUV-2550PCDiffuseReflectanceSpectroscopy.2.3PhotocatalyticreactiontestingThephotocatalyticactivitieswereperformedinaXPA-IIphotochemicalreactor(NanjingXujiangMachine-electronicPlant),equippedwithamagneticstirrer,aquartzcooltrap,andacondensationtube.A500WXelampwaslocatedinthequartzcooltrapasilluminant.ThewavelengthofXelamprangedfrom200to700nm.TheUVlightunder400nmwasremovedbya2.0Msodiumnitritesolution[21].Firstly,sodiumhydroxide(0.80g)andabsolutesodiumsulfite(2.52g)weredissolvedin200mLdistilledwater.Thissolutionwasthenputintoaphotochemicalreactioninstrument.Beforeirradiation,ultrapureCO2wasbubbledthroughthesolutioninthereactorforatleast30minutestoensurethatalldissolvedoxygenwaseliminated,then,200mgofcatalystpowderwasaddedintoabovesolution,andtheirradiationlampwasturnedontostartthephotoreaction.UltrapureCO2wascontinuouslybubbledthroughtheabovesolutioninthereactorduringthewholeirradiation.Theradiationtimewas5hours.Aneedle-typeprobewasinsertedintothesolutioninthereactortowithdrawasmallliquidsampleat1h,2h,2.5h,3h,3.5h,4h,4.5hand5h,respectively.TheconcentrationofmethanolinthesampleswasanalyzedusingaGC9560gaschromatographequippedwithaflameionizationdetectorandastainlesssteelpackedcolumn(Porapak-Q,2mmx3m).3Resultsanddiscussion3.1SurfaceareasandporestructureanalysisThesurfaceareasandporestructureofphotocatalystsaresummarizedinTable1.ItcanbeseenfromTable1thattheBi2S3,CdSandBi2S3/CdSphotocatalystsareallmesoporousmaterialsaccordingtoIUPACclassification[22].ItwasalsonoticedthatBi2S3/CdS(3)photocatalysthasthelargestspecificsurfacearea,totalporevolumeandaverageporediameter,comparedwithotherphotocatalysts,whichsuggeststhatsurfacemodificationwithBi2S3greatlyincreasestheaverageporediameterandthespecificsurfaceareaofCdS.Table1surfaceareasandporestructureofphotocatalystsphotocatalystsBi/Cd(EDS)aBi/Cd(XPS)bSurfaceareasandporestructureSBET/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)daverage/nmCdS12.030.0210.9Bi2S320.960.05811.9Bi2S3/CdS(1)0.255:10.27:124.460.0612Bi2S3/CdS(2)0.65:10.67:126.030.06313Bi2S3/CdS(3)0.92:10.95:1270.06413.3（aMolarratioofBi/CdinthesampledeterminedbyEDSanalyses.bMolarratioofBi/CdinthesampledeterminedbyXPSanalyses.）ItcanalsobeconcludedfromtheelementanalysisbyEDSandXPSinTable1thatthemolarratiosofBi/Cdwerealmostequaltotheratiosofpreliminarydesign.AndtheratiodeterminedbyXPSislargerthanthatdeterminedbyEDS,thatistosay,thesurfacecontainofBi2S3islargerthanthebulkcontainofthat,whichwillenhancethephotocatalyticperformancesofphotocatalystsundervisiblelight.3.2XRDanalysisTheXRDpatternsofthreephotocatalystswereshowedinFigure1.Figure1.XRDpatternsofvariousphotocatalystsItwasobservedfromFigure1thattherewerethreesharppeaksinthepatternsofCdSat26.46。,43.88。and51.97。,respectively[23].AccordingtothestandarddiffractionpeaksofcubicCdS(JCPDS#89-0440),threesharppeaksareconsistentwiththepeakpositionsofCdS(111),CdS(220)andCdS(311),respectively.ItcanbeseenfromtheXRDspectrumoftheBi2S3inFigure1thatfivepeakswere