薄膜材料物理课件

机械方法（涂上）薄膜材料制备物理方法（物理气相沉积PVD）化学方法（化学气相沉积CVD）第一章薄膜的形成第一讲本章主讲物理气相沉积（PVD）:磁控溅射、热蒸发、二级溅射等。气相吸附相固相

单个原子吸附在基体上，由几个被吸附的单个原子相互结合形成小原子团（凝结相），小原子团长大，晶核，晶核继续长大，形成不连续薄膜，形成连续薄膜。范德华力为主§1.1单体的吸附①概念：一个自由原子进入基体的作用力场以后，到达基体表面被物理吸附，其吸附能（根据固体理论）：本征吸附能：第一个原子层与基体表面间的结合能。内聚能:吸附层数增多,相邻两层间的结合能→汽化潜热。物理吸附范德华力作用范围大(0.4nm)

化学吸附化学键力作用距离小(0.1~0.3nm)化学吸附本质：吸附原子与基体表面原子之间发生了电子转移→成共有→形成化学键→键能5eV以上。单层吸附：先是物理吸附，后化学吸附（可能）多层吸附：下为化学吸附，上为物理吸附。物理吸附：低温吸附，高温解吸附。化学吸附：常温下很难解吸附，高温提供能解吸附所需的活化能。②定量描述（吸附）

气相中一个原子的动能：基体中一个原子的动能（热平衡）：一般：若碰撞，入射原子能快速交出多余能量，则易被吸附，引入适应系数③吸附原子在基片上的状态重蒸发基片表面上迁移形成原子对或原子团重蒸发：在基片表面上的迁移速率n0为单位面积上的吸咐点数形成原子对1、初始凝结

S∑＜1重新蒸发掉，不凝结

1＜S∑＜2部分凝结，部分再蒸发

S∑＞2完全凝结

§1.2小原子团的吸附小原子团的形成初始凝结小原子团的变化速率临界核

成膜初始阶段，各种大小不一的小原子团边形成、边分解、又生长、又蒸发动态平衡。

因为每个吸附原子的捕获面积内，至少都有两个吸附原子。因此，所有的吸附原子都能结合成对成为更大的原子团，从而达到完全凝结。

∴制膜工艺条件：2、小原子团的变化速率各种大小不等的原子团处于动态平衡，各种原子团的数量达到稳定值，所以：要形成薄膜，需有特殊的小原子团产生,其特殊性：它不分解出单原子或双原子等，是稳定的。稳定核（大小不一）最小稳定核即各原子团数量的变化率等于零，产生率=消失率当R=0不形成薄膜3、临界核定义薄膜材料与基片种类决定最小稳定核=临界核一般认为：玻璃上淀积金属最小稳定核≈3~10个原子比最小稳定核少一个原子§1.3

成核理论包括：微滴理论——热力学方法

原子理论——统计物理学方法

1、微滴理论:气相→

吸附相→固相形成薄膜，视原子团微小的凝聚滴.

成核过程定性分析:①随小原子团增大,表面能增大,体系自由能增加∆G个；

②到临界核时，自由能增加到最大值∆Gmax；

③原子团再增大，∆G↓→稳定核

设基片表面有一个微滴如图，由热力学理论，形成这个微滴时，总自由能的变化为：

∆G=a3r3gv+a1r2σ0+a2r2σ1-a2r2σ2

式中:gv-微滴单位体积所引起的自由能变（J/m3），其值为负。σ0、σ1、σ2是图中所示表面的表面能，形成表面所要外力做功，∴G↑定量分析：①临界核a3r3体积σ0a1r2面积a2r2面积σ1σ2基片*r可见临界核最不稳定，只有r>r*→∆G↓→才稳定②成核速率在单位面积，单位时间内产生的稳定核数量

—临界核长大速率临界核长大,入射原子直接与临界核碰撞相结合(很少）吸附原子做表面迁移→碰撞→结合（为主）临界核长成稳定核的速率决定于：

①单位面积上的临界核数—临界核密度

②每个临界核的捕获范围

③所有吸附原子向临界核运动的总速度①临界核密度

n0—单位面积上的吸附点数(1015/cm2)Z—色尔道维持修正因子，Z≈10-2

例如，Ag在NaCl上沉积，n*≈1011/cm2②每个临界核的捕获范围为：③每个吸附原子的表面迁移速度：④在基片单位表面上吸附的原子数（原子密度）为：所以成核速率：第一章薄膜的形成第二讲§1.3

成核理论

包括：微滴理论——热力学方法

原子理论——统计物理学方法

2、原子理论

当原子数>100个以上的微滴，其表面能和自由能可以用块状材料的相应数值。当小于100个以下，甚至几个原子的微滴时，需用原子理论。1924年,弗仑凯尔(Frenkel)提出成核理论原子模型物理模型：临界核最小稳定核结合能4-7个原子团4-7个原子团临界核和最小稳定核随基片温度的变化。T1T2T3T(111)//基片表面(100)//基片表面4-7个原子团E2E3=2E2E4=4E2~5E2E4=6E2E5=8E2当基片表面吸附弱而三个原子团被吸附的不牢时，动态平衡却有利于四原子结构→(100)//基片表面结论：当原子团达到四原子以后，其结构有两种：平面结构、角锥结构。

E2>EP时→形成三角锥结构

2E2>EP时→可能形成四角锥结构

E2<EP时→形成平面结构对于在金属基片上沉积金属，一般其临界核的体积大约为7个原子（不超过）。

成核速率∝临界核密度×每个核的捕获范围×吸附原子向临界核的总速度※由统计理论，临界核密度:两种成核理论的对比：微滴理论（毛细作用理论）—热力学—凝结论，适用于描述大的临界核，可用热力学参数.原子理论—统计物理学—原子成核与生长模型，适用于描述小的临界核.§1.4凝结系数凝结：吸附原子结合成对及其以后的过程.凝结系数：§1.5

薄膜的形成薄膜的形成顺序：薄膜的形成过程分四个阶段：小岛成核，结合，沟道，连续薄膜①小岛阶段—成核和核长大

透射电镜观察：大小一致(2-3nm)的核突然出现.平行基片平面的两维大于垂直方向的第三维。

说明：核生长以吸附单体在基片表面的扩散，不是由于气相原子的直接接触。小岛成核核长大结合孔洞连续膜沟道②结合阶段两个圆形核结合时间小于0.1s,并且结合后增大了高度，减少了在基片所占的总面积。而新出现的基片面积上会发生二次成核，复结合后的复合岛若有足够时间，可形成晶体形状，多为六角形。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便表面能降低。

核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便表面能降低。在结合之初，为了降低表面能，新岛的面积减少，高度增加。根据基片、小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低能量沟形，该形状具有一定的高经比。③沟道阶段圆形的岛在进一步结合处，才继续发生大的变形→岛被拉长，从而连接成网状结构的薄膜，在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为5-20nm，沟道内发生三次成核，其结合效应是消除表面曲率区，以使生成的总表面能为最小。④连续薄膜小岛结合，岛的取向会发生显著的变化，并有些再结晶的现象。沟道内二次或三次成核并结合，以及网状结构生长→连续薄膜§1.6

薄膜的结构

组织结构晶体结构—薄膜中微晶的晶型1.6.1

组织结构※无定形结构—无序结构，近程有序，远程无序。类无定形结构—极其微小的(<2nm)晶粒且无规则排列。高熔点金属薄膜、高熔点非金属化合物薄膜、碳硅锗的某些化合物薄膜，以及两不相容材料的共沉薄膜。※多晶结构—无规取向的微晶组成，晶粒10-100nm

低熔点金属薄膜。※纤维结构—晶粒有择优取向的薄膜。单重纤维结构—各微晶只在一个方向择优取向。双重纤维结构—各微晶在两个方向择优取向。各种压电微晶薄膜。

纤维结构的出现可以在成核阶段，生长阶段,也可以在退火过程中。※※单晶结构—多在外延中形成。外延膜，各种半导体外延膜。在一定条件下，薄膜的组织结构可能发生变化，如：从无序到多晶态。伴随着组织结构的转变，薄膜的性能有显著变化。1.6.2

晶体结构大多数情况下，薄膜中微晶的晶体结构与块材的相同，只是晶粒取向和晶粒尺寸可能不同于块材。晶格不匹配：薄膜材料的晶格常数与基片的不匹配。

薄膜中有较大的内应力和表面张力。在界面处，晶格发生畸变，以便于与基片相配合。af—薄膜原材料的晶格常数；

as—基片原材料的晶格常数。当晶格常数相差百分比(af-as)/af≈2%→畸变区零点几nm.当晶格常数相差百分比(af-as)/af≈4%→畸变区几十nm.

当晶格常数相差百分比(af-as)/af>>12%→靠晶格畸变已经达不到匹配，只能靠棱位错来调节。表面张力可使晶格常数发生变化。半球形晶粒r1.6.3

表面结构薄膜应保持尽可能小的表面积（→理想平面）

→使总能量最低。实际上，由于入射原子的无规性→薄膜表面有一定粗糙度。入射原子冲击基片后，在其表面做扩散运动

→表面迁移，这在某种程度上，薄膜表面的谷或峰削平，表面积减小，表面能降低。同时，低能晶面（低指数面）有力发展，从而各晶面发展不一

→导致薄膜表面的粗糙度增大（高温常有）实验表明：入射原子表面运动能力很小时

→薄膜表面积最大。

d↑(用吸附CO、H2可测出表面积)时，表面积随膜厚成线性增大，表示薄膜是多孔结构（有较大的内表面）。在低真空下淀积薄膜，往往会出现这种多孔大内表面的薄膜，因为剩余气压过高而使蒸气原子先在气相中凝结成膜中尘粒，聚集松散。

在基片温度较低的情况下，特别易于出现这种结构，这是因为入射原子在基片上难以运动和重排。

∴低温低真空→薄膜多孔结构§1.7

薄膜中的缺陷薄膜初始阶段，很小的小岛是完美的单晶。小岛长大→彼此接触→晶界、晶格缺陷→进入薄膜中单晶薄膜缺陷：缺陷堆、孪晶界多晶薄膜缺陷：晶界面积多1.7.1

位错蒸发镀膜→位错缺陷。缺陷密度1014-1015/m2。面心立方金属薄膜中位错，在这种薄膜的生长过程中，形成位错的机理有：①当两个小岛的晶格彼此略为相对转向时，这两个岛结合以后形成位错构成的次晶界。

②基片与薄膜的晶格参数不同，两岛间将有不匹配的位移。③成膜初期，薄膜中常有孔洞，膜内应力能在孔洞边缘→位错；

④在基片表面终止的位错能再向薄膜中延伸；

⑤当含缺陷堆的小岛结合时，在连续薄膜中必须有部分位错连接这些缺陷堆。用电镜→发现绝大多数位错是在沟道(网状)和孔洞阶段产生的。1.7.2

小缺陷小缺陷：在淀积薄膜中常观察到的位错环、堆缺陷、四面体和三角缺陷。位错环长10-30nm，环密度约1020/m2蒸发薄膜中，可形成大量空位，因为：

①一个入射原子进入薄膜晶格时的等效温度比基片温度高得多；

②金属薄膜迅速凝结而成，淀积的原子层还未能与基片达到热平衡，即被新层所覆盖→许多空位陷入膜中。用电镜可以观察膜中的点缺陷。未溶解的位错环、空位聚集体、杂质原子聚集体，T↑→点缺陷的移动能力大→空位和间隙原子移到膜表面失T↓→点缺陷的移动能力小→点缺陷聚集而成的疵点。1.7.3

晶界薄膜中的晶粒非常小（细小），所以晶界面积较大。晶粒尺寸依从于淀积条件和退火温度。第二章薄膜的力学性质第三讲薄膜的主要力学性能：附着性质—由薄膜成长的初始阶段内应力机械性能§1.2

薄膜的附着性质（重要）理论上—需对结合界的了解。使用上—决定了薄膜元器件的稳定性和可靠性。现无统一的测量薄膜附着性能的准确测量技术.

薄膜的附着性能直接与附着的类型、附着力的性质、工艺、测量方法有关。2.1.1

薄膜的附着类型

①简单附着—分明的分界面

②扩散附着

③通过中间层附着

④通过宏观效应附着

①简单附着：薄膜和基片间形成一个很清楚的分界面，其附着能Wfs=Ef+Es-EfsEf—薄膜的表面能

Es—基片的表面能

Efs—薄膜与基片之间的界面能两个相似或相容的表面接触

Efs↓Wfs↑

两个完全不相似或不相容的表面接触

Efs↑Wfs↓

表面污染：

1.333×10-3Pa下→1秒后→表面会污染一层单分子层。

简单物理附着—薄膜与基片间的结合力—范德华力②扩散附着—由两个固体间相互扩散或溶解而导致在薄膜和基片间形成一个渐变界面。实现扩散方法：基片加热法、离子注入法、离子轰击法、电场吸引法。基片加热法：加温曲线（工艺）离子轰击法：先在基片上淀积一层薄20-30nm）金属膜，再用高能（100KeV）氩离子对它进行轰击实现扩散再镀膜电场吸引法：在基片背面镀上导体加电压吸离子溅射镀膜比蒸发镀膜附着牢，因为溅射粒子动能大扩散。③中间层附着—在薄膜与基片之间形成一个化合物而附着，该化合物多为薄膜材料与基片材料之间的化合物。方法：在基片上镀一层薄金属层（Ti、Mo、Ta、

Cr等）.然后，在其上再镀需要的薄膜，薄金属夺取基片中氧中间层表面掺杂。④通过宏观效应机械锁合双电层吸引功函数不同→电荷累积→吸引2.1.1附着力的性能（性质）

三种附着力：范德华力、化学键力、静电力（机械锁合）

(氢键）①范德华力（键能0.04-0.4eV）

色散力—原子绕核运动中→瞬间偶极→相互作用定向力—永久偶极矩之间的相互作用诱导力—永久偶极矩的诱导作用→产生的力与静电力相比范德华力是短程力；与化学键力相比，范德华力是长程力。③氢键（键能≈0.1eV）—离子性的静电吸引不普遍，仅在电负性很强的原子之间。②化学键力（键能0.4-10eV）共价键离子键金属键价电子发生了转移，短程力，不是普遍存在。④静电力—薄膜和基体两种材料的功函数不同，接触后发生电子转移→界面两边积累正负电荷→静电吸引2.1.3

影响附着力的工艺因素

包括材料性质、基片表面状态、基片温度、淀积方式、淀积速率、淀积气氛等。①基片材料的性质对附着力影响很大微晶玻璃上淀积铝膜→氧化铝与玻璃中硅氧→

化学键→附着力强。铂、镍、钛等金属基片上淀积金膜→金属键

→附着力强选基片能与薄膜形成化学键→附着力强②基片的表面状态对附着力影响也很大基片清洗→去掉污染层（吸附层使基片表面的化学键饱和，从而薄膜的附着力差）→提高附着性能。③提高温度,有利于薄膜和基片之间原子的相互扩散

→扩散附着有利于加速化学反应形成中间层

→中间层附着须注意：T↑→薄膜晶粒大→热应力↑→其它性能变④淀积方式：溅射强于蒸发，电压（溅射）高

→附着好

∵溅射粒子动能大，轰击表面清洗且使表面活化

→附着强电镀膜的附着性能差(∵有一定数量的微孔）附着性能差⑤淀积速率↑→残留氧分子膜中→中间层少

→附着力下降

→薄膜结构疏松

→内应力大⑥淀积气氛对薄膜附着力的影响淀积初期→氧和水蒸气分压→氧化膜中间层→附着↑§2.2

附着力的测试方法机械方法数种如下：条带法（剥离法）、引拉法（直接法）、划痕法、推倒法、摩擦法、扭曲法、离心法、超声法、振动法等。2.2.1

条带法三种可能：

①薄膜随附着带全部从基片上剥离下来；

②仅部分剥离下来；

③未剥离→说明薄膜附着好→定性测量2.2.2引拉法（定量测量）用拉力机或离心、超声振动仪给样品加上垂直拉力；单位面积的附着力fb=Fb/A2.2.3划痕法用尖端圆滑钢针划过薄膜表面，尖端半径约为0.05nm。临界负荷—薄膜刻划下来时。作用薄膜附着力的一种量度。用光学显微镜观察和分析划痕，必须确定临界负荷。薄膜的临界负荷一般为几-几百克。单位面积临界剪切力为：单位面积的剥离能:2.2.4摩擦法用标准的负荷橡皮（含有金刚砂）擦用已知高度点矢落下的磨粒（如SiC细砂）擦§2.3薄膜的内应力内应力定义：薄膜内部单位截面上所承受的力，称为内应力。在内部自己产生的应力。张应力过大→薄膜开裂、基片翘曲。压应力过大→薄膜起皱或脱落。

+在张应力作用下，薄膜自身有其收缩的趋势→

过大→薄膜开裂。

-在压应力作用下，薄膜内部有向表面扩散的趋势

→过大→脱落。薄膜内应力的来源尚未形成定论。

2.3.1内应力的类别与起源按起源分：热应力—薄膜和基片的热胀系数不同而引起的。本征应力--来自于薄膜的结构因素和缺陷。按应力性质分：张应力、压应力

由于薄膜中的内应力分布是不均匀的，即薄膜内各个分层的应力大小不同→两种内应力：按应力起源分类：热应力、本征应力第二章薄膜的力学性质第三讲薄膜的主要力学性能：附着性质—由薄膜成长的初始阶段内应力机械性能§1.2

薄膜的附着性质（重要）理论上—需对结合界的了解。使用上—决定了薄膜元器件的稳定性和可靠性。现无统一的测量薄膜附着性能的准确测量技术.

薄膜的附着性能直接与附着的类型、附着力的性质、工艺、测量方法有关。2.1.1

薄膜的附着类型

①简单附着—分明的分界面

②扩散附着

③通过中间层附着

④通过宏观效应附着

①简单附着：薄膜和基片间形成一个很清楚的分界面，其附着能Wfs=Ef+Es-EfsEf—薄膜的表面能

Es—基片的表面能

Efs—薄膜与基片之间的界面能两个相似或相容的表面接触

Efs↓Wfs↑

两个完全不相似或不相容的表面接触

Efs↑Wfs↓

表面污染：

1.333×10-3Pa下→1秒后→表面会污染一层单分子层。

简单物理附着—薄膜与基片间的结合力—范德华力②扩散附着—由两个固体间相互扩散或溶解而导致在薄膜和基片间形成一个渐变界面。实现扩散方法：基片加热法、离子注入法、离子轰击法、电场吸引法。基片加热法：加温曲线（工艺）离子轰击法：先在基片上淀积一层薄20-30nm）金属膜，再用高能（100KeV）氩离子对它进行轰击实现扩散再镀膜电场吸引法：在基片背面镀上导体加电压吸离子溅射镀膜比蒸发镀膜附着牢，因为溅射粒子动能大扩散。③中间层附着—在薄膜与基片之间形成一个化合物而附着，该化合物多为薄膜材料与基片材料之间的化合物。方法：在基片上镀一层薄金属层（Ti、Mo、Ta、

Cr等）.然后，在其上再镀需要的薄膜，薄金属夺取基片中氧中间层表面掺杂。④通过宏观效应机械锁合双电层吸引功函数不同→电荷累积→吸引2.1.1附着力的性能（性质）

三种附着力：范德华力、化学键力、静电力（机械锁合）

(氢键）①范德华力（键能0.04-0.4eV）

色散力—原子绕核运动中→瞬间偶极→相互作用定向力—永久偶极矩之间的相互作用诱导力—永久偶极矩的诱导作用→产生的力与静电力相比范德华力是短程力；与化学键力相比，范德华力是长程力。③氢键（键能≈0.1eV）—离子性的静电吸引不普遍，仅在电负性很强的原子之间。②化学键力（键能0.4-10eV）共价键离子键金属键价电子发生了转移，短程力，不是普遍存在。④静电力—薄膜和基体两种材料的功函数不同，接触后发生电子转移→界面两边积累正负电荷→静电吸引2.1.3

影响附着力的工艺因素

包括材料性质、基片表面状态、基片温度、淀积方式、淀积速率、淀积气氛等。①基片材料的性质对附着力影响很大微晶玻璃上淀积铝膜→氧化铝与玻璃中硅氧→

化学键→附着力强。铂、镍、钛等金属基片上淀积金膜→金属键

→附着力强选基片能与薄膜形成化学键→附着力强②基片的表面状态对附着力影响也很大基片清洗→去掉污染层（吸附层使基片表面的化学键饱和，从而薄膜的附着力差）→提高附着性能。③提高温度,有利于薄膜和基片之间原子的相互扩散

→扩散附着有利于加速化学反应形成中间层

→中间层附着须注意：T↑→薄膜晶粒大→热应力↑→其它性能变④淀积方式：溅射强于蒸发，电压（溅射）高

→附着好

∵溅射粒子动能大，轰击表面清洗且使表面活化

→附着强电镀膜的附着性能差(∵有一定数量的微孔）附着性能差⑤淀积速率↑→残留氧分子膜中→中间层少

→附着力下降

→薄膜结构疏松

→内应力大⑥淀积气氛对薄膜附着力的影响淀积初期→氧和水蒸气分压→氧化膜中间层→附着↑§2.2

附着力的测试方法机械方法数种如下：条带法（剥离法）、引拉法（直接法）、划痕法、推倒法、摩擦法、扭曲法、离心法、超声法、振动法等。2.2.1

条带法三种可能：

①薄膜随附着带全部从基片上剥离下来；

②仅部分剥离下来；

③未剥离→说明薄膜附着好→定性测量2.2.2引拉法（定量测量）用拉力机或离心、超声振动仪给样品加上垂直拉力；单位面积的附着力fb=Fb/A2.2.3划痕法用尖端圆滑钢针划过薄膜表面，尖端半径约为0.05nm。临界负荷—薄膜刻划下来时。作用薄膜附着力的一种量度。用光学显微镜观察和分析划痕，必须确定临界负荷。薄膜的临界负荷一般为几-几百克。单位面积临界剪切力为：单位面积的剥离能:2.2.4摩擦法用标准的负荷橡皮（含有金刚砂）擦用已知高度点矢落下的磨粒（如SiC细砂）擦§2.3薄膜的内应力内应力定义：薄膜内部单位截面上所承受的力，称为内应力。在内部自己产生的应力。张应力过大→薄膜开裂、基片翘曲。压应力过大→薄膜起皱或脱落。

+在张应力作用下，薄膜自身有其收缩的趋势→

过大→薄膜开裂。

-在压应力作用下，薄膜内部有向表面扩散的趋势

→过大→脱落。薄膜内应力的来源尚未形成定论。

2.3.1内应力的类别与起源按起源分：热应力—薄膜和基片的热胀系数不同而引起的。本征应力--来自于薄膜的结构因素和缺陷。按应力性质分：张应力、压应力

由于薄膜中的内应力分布是不均匀的，即薄膜内各个分层的应力大小不同→两种内应力：按应力起源分类：热应力、本征应力第二章薄膜的力学性质(续)第四讲

§2.4内应力的测试方法1、悬臂梁法测量时常用基片—云母片、玻璃片尺寸：15×2×0.05~65×10×0.15mm3测量方法：目镜直视法、各种光学法、电感法、电容法、机电法等，其中电容法的灵敏度最高。薄膜内应力：2、弯盘法采用圆形基片，分别测量出在淀积薄膜前后的基片的曲率半径R1和R2，则薄膜单位宽度的应力为：基片：玻璃、石英、单晶硅尺寸：0.13×Ф18-0.22×Ф30，光学抛光测量方法：牛顿环法(常用)、x射线衍射法、光纤法等。3、x射线衍射法测试前，用标准的硅单晶样品→标定装置误差。薄膜厚度＞30nm,观测衍射峰最大值所对应的布拉格（Bragg）角Θ，并比较薄膜的Θ和块状的Θ角。

§2.5薄膜的机械强度分为抗张强度、耐压强度（用硬度表示）薄膜常开裂→薄膜的断裂是它的应力→应变曲线的终点→抗张强度与应力—应变关系紧密。2.5.1薄膜的应力—应变曲线块材：先线性弹性阶段→非线性弹性阶段