红厚壳属植物的化学成分研究

红厚壳属植物的化学成分研究

它也被称为云南南部的红头发。这是科黄科红头发属的红头发植物。主要分布在云南省南部景洪市和兰沧市海拔11000米的山区茂密的森林中，也分布在印度和泰国。红厚壳属植物有很高的药用价值,在南美、巴基斯坦以及海南岛等地区的民间,人们常用红厚壳属植物作防腐剂、收敛剂、祛痰剂、利尿剂和催泻剂和抗病毒感染药,种子和根的油常用来治疗伤口和疥疮。自从1992年美国Kashman等从马来西亚热带树林藤黄科红厚壳属植物C.lanigerum中分离出具有抗艾滋病病毒活性的香豆素化合物Calanolides以来,对红厚壳属植物的化学成分研究引起了人们广泛的兴趣。国外学者对红厚壳属植物的叶、茎、根、皮、种子等部位的化学成份进行了大量的研究,得到了呫吨酮类(Xanthones)、香豆素类(Coumarins)、黄酮类(Flavonoids)、萜类(Terpenoids)等多种类型化合物。经药理活性研究表明,呫吨酮类化合物具有抗白血病、抗肿瘤、抗炎抗菌、抗细胞毒素及增强乙酰化酶和抑制类脂过氧代酶的作用,分离得到的香豆素类衍生物具有抗艾滋病病毒及抑制HIV-1逆转录酶活性,黄酮类化合物具有祛风湿、治疗皮肤炎症及抗HIV-1KT复制的活性。为寻找抗HIV活性的植物资源,发现新的活性先导物,笔者对化学成分未见研究的滇南红厚壳CalophyllumPolyanthumWall.etChoisy进行了化学成分研究,本研究为寻找具有抗HIV活性的吡喃类香豆素化合物以及该植物资源的开发利用提供了化学依据。1实验部分1.1仪器、试剂和仪器熔点用XT4显微熔点测定仪,温度计未校正;红外用PERKIN-ELMER1730FT-IR红外光谱仪,KBr压片;质谱用THEROMOLCQDECAXPMAX质谱仪;核磁共振用VARIANINONA400MHz测定;溶剂为广州化学试剂厂生产,柱层析硅胶和薄层色谱硅胶厂家均为青岛海洋化工厂;红厚壳叶采自云南西双版纳。1.2树体体体的合成将滇南红厚壳叶阴干,称取约8kg粉碎后,用95%乙醇在室温下浸提3次,每次15h,合并浸提液并减压浓缩,依次用石油醚、乙酸乙酯和甲醇浸提乙醇浸膏,合并乙酸乙酯相并浓缩得粗提物48g。粗提物以石油醚、乙酸乙酯、甲醇按极性递增进行硅胶柱层析,并按体积收集馏分。其中馏分1～8合并浓缩后,在室温下析出晶体,用石油醚重结晶后得白色针状晶体木栓酮(1);其母液经过硅胶柱层析后再用石油醚重结晶后分别得白色片状晶体木栓醇(2)和白色针状晶体β-谷甾醇(3);馏分16～25合并浓缩后经过硅胶柱层析,以EtOAc/MeOH为洗脱剂,重结晶后得到α-香树脂醇(4)和3-表白桦脂酸(5)。1.3化合物结构鉴定化合物1:白色片状晶体,LiebermannBurchard反应成阳性。IRKBrcm-1:2925,2865,1715,1460,1445,1385;EI-MS(m/z):426(M+),411,341,302,273,246,231,205,179,163,137,123,109,95,69。1HNMR(CDCl3)δ︰0.74(3H,s,H-24),0.85(3H,s,H-25),0.89(3H,s,H-30),0.95(3H,d,J=9.6Hz,H-23),1.05(6H,s,H-29,H-26),1.03(3H,s,H-27),1.20(3H,s,H-28);13CNMR(CDCl3)δ︰213.45(C-3),59.43(C-10),58.22(C-4),53.10(C-8),42.79(C-18),42.31(C-5),41.55(C-2),41.82(C-6),39.6(C-22),39.52(C-13),38.20(C-14),37.47(C-9),35.97(C-16),35.56(C-19),35.73(C-11),35.90(C-29),32.17(C-21),32.64(C-17),32.08(C-30),31.75(C-28),30.94(C-15),30.40(C-20),28.45(C-12),22.82(C-1),20.12(C-27),18.61(C-7),18.52(C-25),17.97(C-26),14.63(C-23),6.18(C-24)。以上数据与文献基本一致,确定化合物1为木栓酮。化合物2:白色片状结晶,m.p.295～296℃。EI-MS(m/z):428(M+),413,395,275,231,206,179,165,125,109,95,69,55。1HNMR(CDCl3)δ︰0.85(3H,s,H-25),0.93(3H,d,J=6.4Hz,H-23)0.94(3H,s,H-24),0.97(3H,s,H-30),0.98(3H,s,H-26),1.02(3H,s,H-29),1.18(3H,s,H-27),1.61(3H,s,H-28);13CNMR(CDCl3)δ︰72.32(C-3),61.15(C-10),52.90(C-8),48.93(C-4),42.68(C-18),41.51(C-6),39.47(C-14),39.23(C-22),38.31(C-13),37.56(C-5),36.87(C-9),35.78(C-2),35.43(C-16),35.21(C-11),35.95(C-19),34.67(C-29),32.45(C-21),32.10(C-15),31.84(C-30),31.45(C-28),30.43(C-12),29.73(C-17),27.89(C-20),19.78(C-27),18.54(C-1),17.89(C-26),17.35(C-25),15.99(C-7),15.65(C-24),11.32(C-23)。以上数据与文献报道木栓醇图谱数据一致,确定化合物2为木栓醇。化合物3:白色片状结晶甲醇,m.p.133～135℃,LieberannBurchard反应成阳性。EI-MS(m/z):414[M+],396,381,329,303,145。1HNMR(CDCl3)δ︰5.35(1H,m,H-6),3.47(1H,m,H-3a),1.01(3H,s,H-19),0.91(3H,d,J=6.6Hz,H-26),0.81(3H,d,J=6.3Hz,H-21),0.79(6H,d,J=6.6Hz,H-29),0.68(3H,s,H-18),与文献数据一致,且用5%硫酸显色为紫红色,与β-谷甾醇对照品共薄层层析,Rf值和显色情况均一致,故确定化合物3为β-谷甾醇。化合物4:白色针状结晶(氯仿-甲醇),m.p.180～183℃,EI-MS:[M+]426,1HNMR(CDCl3):0.79,0.80,0.95,0.99,1.01,1.07(均为3H,s),0.86(3H,d,J=6Hz),0.91(3H,d,J=6Hz),3.23(1H,dd,J=5,10.5Hz,H-3),5.13(1H,t,J=3.5Hz,H-12);13CNMR(CDCl3)δ︰38.82(C-1),79.61(C-3),124.33(C-12),139.96(C-13),52.22(C-18),18.14(C-6),42.51(C-14),41.67(C-22),55.93(C-5),47.83(C-9),26.61(C-16),23.42(C-11),39.56(C-19),17.52(C-29),31.38(C-21),28.86(C-15),21.44(C-30),28.25(C-28),33.28(C-17),39.57(C-20),23.39(C-27),16.28(C-26),16.33(C-25),32.05(C-7),15.55(C-24)。结合1HNMR推测其分子式为C30H50O。1HNMR(CDCl3)中有8个角甲基单峰:δ0.79、0.83、0.97、0.97、0.98、1.03、1.08、1.13,5.16(1H,brs)为烯氢信号,13CNMR(CDCl3)中δ124.5、139.96的烯碳信号提示化合物的基本骨架为三萜类化合物。以上数据与文献报道一致,故确定化合物4为α-香树醇。化合物5:无色片状晶体(氯仿);m.p.286～288℃;C30H48O3;EI-MS(m/z):456[M+],438,248,219,207,203,189,175,135。1HNMR(400MHz,CDCl3)δH:3.00(1H,dd,J=10.5,4.5Hz),2.28(1H,m),4.61(1H,br),4.61,4.74(2H,d),0.82～1.00(3