高能量转换效率质子交换膜燃料电池汽车的资源化利用研究

高能量转换效率质子交换膜燃料电池汽车的资源化利用研究

汽车不仅是人们日常生活中的必需品，也是人们生活环境的损害。尾气是汽车的主要污染源,汽车所排放的尾气中仅CO2就占全球CO2总排放量的1/3,还有CO、氮氧化物、硫氧化物等有害气体以及各种颗粒物,严重危害着人类的健康。因此,美国、欧洲、日本等发达国家和地区都制定了严格的尾气排放标准。此外,汽车行驶所依赖的传统燃料日渐枯竭,能源危机已成为制约汽车工业发展的重要因素。因此,高效、节能、低(或无)污染型汽车的研究与开发近年来引起了世界各国的高度关注。燃料电池汽车具有高能量转换效率和环境友好性两大突出优点,在汽车应用领域具有极大的潜力,受到了各国政府的极大关注和各大汽车公司的青睐,成为当今世界各国大力开发的热点。和其它类型燃料电池相比,质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有能量转化效率高、环境友好等优势,还具有室温启动快、寿命长、比功率比能量高等突出特点,是公认最有前途的汽车动力源。尽管如此,目前PEMFC在诸多领域的关键技术和成本等方面还存在各种需要克服的困难,短期内难以实现大规模产业化目标。对此已有较多研究文章发表,大多研究都集中于对提高性能和降低成本的探讨,但从自然资源储量角度来讨论燃料电池汽车产业化的可能性也具有重要意义。因此,本文拟就自然资源储量对燃料电池汽车产业化的影响进行初步探索,并在模拟燃料电池汽车产业化的基础上分析自然资源对燃料电池汽车产业化的影响。1燃料汽车产业化区域预测燃料电池汽车产业化模拟方案来源于2003年TIAX公司向美国能源部(USDOE)递交的报告。模拟方案基于两种设置:50%和80%方案(见表1)。模型选取美国,西欧17国(英国、法国、德国、意大利、西班牙、葡萄牙、比利时、荷兰、瑞士、奥地利、丹麦、瑞典、芬兰、挪威、冰岛、卢森堡和爱尔兰),日本,中国,印度作为模型样本(该区域拥有世界人口的50%和汽车销售量的75%,是最有可能率先开始燃料电池汽车产业化的区域),首先根据历年汽车销量、人均保有量以及人口数量的变化对2010-2050年汽车销售趋势进行预测,结果如图1所示。由图1可见,自20世纪90年代以来,美国汽车销量呈现增加态势,2008年全球金融危机使美国汽车行业受到巨大冲击,年产销量锐减。随着经济的逐步复苏,其汽车销量会逐步回升,并随着人口数量的不断增加而持续增长。西欧情况与美国类似,但考虑到人口增长速度的持续走低,西欧可能在2025年左右进入人口负增长期,随后汽车销量也会开始下降。日本近年来经济衰退明显,再加上金融危机及人口负增长等诸多因素的影响,汽车销量逐年下滑。作为两个最大的发展中国家,中国印度近年来汽车行业发展极其迅速,汽车销量飙升,即使在全球性金融危机的影响下,增势依旧明显,预计在未来几十年内两国汽车销量依旧会保持强劲增长势头。图2为发达国家(美、欧、日)燃料电池汽车产业化模拟结果。结果显示,50%和80%方案中,燃料电池汽车以不同的增长比例进入市场,并在2050年分别达到50%和80%的市场占有率。届时发达国家燃料电池汽车年销量将分别达到2千万(50%方案)到3千万(80%方案)辆。从2020年燃料电池汽车产业化开始计算,到2050年,燃料电池汽车累计销售量将达到4.5亿(50%方案)/7.75亿(80%方案)辆。2燃料汽车用铂铂是燃料电池的核心材料之一,在燃料电池电极催化效率、电流密度、性能提升中发挥了重要作用。但贵金属铂价格昂贵,使得PEMFC成本居高不下,是燃料电池能否顺利产业化的关键影响因素之一。现今,PEMFC催化剂的研究重点主要集中在两个方面:其一是寻找价格较低的新型催化剂,但至今尚未找到铂的有效替代品;其二是尽量降低铂的单位面积(或功率)载量。如表2所示,若燃料电池汽车以当前水平铂载量(0.8g/kW)进行产业化,到2050年,累计铂需求量将高达3.9~6.3万吨,而已探明的铂储量仅有7.6万吨,铂资源有耗竭的危险。USDOE提出,为了实现PEMFC产业化,铂载量必须降至0.2g/kW。若到2020年,燃料电池汽车开始全面投放市场之时,铂载量能够降至0.2g/kW,一辆75kW燃料电池汽车铂载量将降至15g。到2050年累计铂需求量达到2.4~3.0万吨,不到探明储量的一半。如果不对铂加以合理高效的回收利用,随着汽车销量以及铂消耗量的持续增加,再过10至20年,铂资源亦有耗尽的危险。如果对铂进行高效回收利用(90%回收率),不仅至2050年铂的累计需求量可进一步降低,而且2050年后二次用铂可能成为燃料电池汽车用铂的主要来源(见图3),如此世界铂资源将能满足燃料电池汽车产业化的需求。如需达到0.2g/kW的功率铂载量指标,必须要将面积铂载量降至0.15mg/cm2以下,并将电流密度提高到1100mA以上(工作电压0.7V)。而目前工业生产的膜电极面积铂载量为0.8mg/cm2,功率铂载量高于1.0g/kW,远不能达到USDOE所提出的产业化指标(见图4)。3双极板材料配比对燃料等混合物质产率的影响双极板是PEMFC的关键部件之一,其成本与性能对推进燃料电池的产业化进程有很大影响。双极板材料主要有无孔石墨、金属或合金以及各种复合材料。讨论双极板材料资源时,仅考虑钛(钛基双极板)、镍和铬(铁基双极板)对燃料电池汽车产业化的影响。假定单车铂载量为15g,单位面积铂载量为0.1mg/cm2,每套双极板厚度为0.3mm,则每车需用15m2双极板。由此计算可得,每辆燃料电池汽车钛基双极板部分需要钛20.4kg,铁基双极板(316L型不锈钢,含镍10%~14%,含铬16%~18%)部分分别需要镍铬5.25kg和5.95kg。3.1钛白粉的回收利用世界钛矿资源以钛铁矿为主,钛铁矿约占世界钛资源总量的90%,其余10%来自金红石、锐钛矿、铁矿渣等。世界90%以上的钛矿用来生产钛白粉,其余用于生产海绵钛金属钛、焊条涂层与助熔剂以及钛基化学品等。钛资源年消耗量约为450万吨。由此计算得到,至2050年累计钛消耗量仅占世界储量9.8%~10.5%,而燃料电池汽车用钛仅占总消耗量的5.9%~11.9%(见表3),钛资源丰富的储量不会成为燃料电池汽车产业化的障碍。但由于钛金属生产成本偏高,如改进生产工艺或对其进行合理回收,将更加有利于产业化的深入。3.2镍储量不符合日益增长的需求镍的世界储量基础约为1.43亿吨,每年世界精炼镍消费量为127.7万吨。由表3可知,尽管到2050年燃料电池用镍仅占总储量的3.6%~7.5%,但累计镍消耗占总储量的40%左右,镍储量并不能满足日益增长的需求。因此,镍资源会在一定程度上制约铁基双极板发展,必须着手降低铁基双极板不锈钢中镍含量,并做好废钢的合理回收利用。世界铬铁矿(FeCr2O4)储量为37亿吨,储量基础为74亿吨。铬广泛用于冶金工业、化学工业和耐火材料工业,年消费量约为304万吨,90%以上用于生产不锈钢(不锈钢平均含铬10.5%)。因此,铬铁矿消费量很大程度上取决于不锈钢产量。表3显示,到2050年累计铬消耗仅占世界储量3.5%,其中燃料电池用铬仅占1.8%~3.9%。因此,铬资源丰富的储量不会成为燃料电池汽车产业化的障碍。4pemfc与所需子交换膜caf的消费量质子交换膜在PEMFC中为质子的迁移和输送提供通道,它的好坏直接影响电池的使用寿命,对PEMFC的性能有着相当大的影响。目前唯一一种商业化的质子交换膜是杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜,以萤石(CaF2)作为氟的主要来源。萤石分布广泛,世界储量基础约为2.3亿吨。萤石主要用于冶金、氟化工和建材行业,年消耗量基本稳定在500万吨左右。假定PEMFC以Nafion211膜进行产业化,单车铂载量为15g,面积铂载量为0.1mg/cm2,Nafion211厚度为15μm,则每辆车需用Nafion211膜15m2,需消耗萤石约1.03kg。经计算,累计到2050年,PEM燃料电池汽车所用质子交换膜消耗萤石41.2万吨(50%方案)至90.1万吨(80%方案),仅占总消耗量的0.45%。因而全氟质子交换膜的应用并不会受到氟资源的影响,也不会对其他行业用氟带来压力。5燃料汽车产业化燃料电池汽车产业化模拟表明,燃料电池汽车产业化会受到催化剂、双极板、质子交换膜等质子交换膜燃料电池关键材料自然资源储量不同程度的影响或制约。铂是燃料电池汽车产业化的关键,将PEMFC铂载量降低到0.15mg/cm2(1100mA@/0.7V)时,并对二次用铂进行合理高效的回收再利用,可以保证燃料电池汽车产业化对铂资源的需求。钛资源丰富的储量表面上不会限制以其作为双极板材料进行燃料