碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的研究进展

碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的研究进展

传统观点认为，水泥硬化浆体的扩展只是由于钙和二水石膏的过度生产造成的。事实上，在一定条件下，水泥砂浆中也会产生强烈的耐腐蚀性产物。它直接破坏了钙含量为c-s-h的封建反应，最终分解水泥石，并失去其强度。这是碳硫醇钠。碳硫硅钙石(Thaumasite,也称硅灰石膏或风硬石),最早发现于承受数年水热循环后变质的岩石中。1966年,Erlin等发现混凝土中也会形成碳硫硅钙石,并会发生硫酸盐侵蚀。1998年,英国Gloucestershire地区M5高速公路出现了大规模的碳硫硅钙石侵蚀破坏,英国“碳硫硅钙石专家小组”(Thaumasiteexpertgroup,TEG)才明确提出了碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(Thaumasitesulfateattack,TSA)这一概念,并将其列为混凝土破坏的一种特殊形式。与传统硫酸盐侵蚀相比,TSA并不会引起混凝土宏观体积发生明显膨胀开裂,却直接导致水泥石中C-S-H凝胶分解,使混凝土最终变为一种失去强度的果肉状泥砂混合物,因此,它具有一定的隐蔽性和很强的破坏性。此外,因其X射线衍射图谱与钙矾石的相近,所以易被误解或忽略。目前,在英国、美国、加拿大、法国、德国、挪威等国都发现并报道了混凝土工程中的TSA破坏案例,首届关于TSA破坏的国际会议亦于2002年6月在英国召开,我国于2004年在西部水工工程———新疆永安坝中才发现首个TSA破坏案例,所以在这方面的研究起步较晚。本文在阐述碳硫硅钙石的结构与生成机制的基础上,介绍了国内外在碳硫硅钙石方面的研究成果,探讨了TSA的预防措施及今后的研究方向。1碳硫硅钙石的生产来源已有研究表明,碳硫硅钙石通常在低温下生成,一般在15℃以下(0～5℃最适宜)。而碳硫硅钙石生成所需的物质主要包括以下4个方面:(1)硅酸钙,如硅酸盐水泥熟料中的硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S);(2)硫酸钙,如二水石膏、半水石膏或者无水石膏;(3)碳酸钙,如石灰石粉、石灰岩集料或在空气中碳化后的氢氧化钙;(4)水。其中最重要的还是硫酸盐的来源(通常是内部的),且水不一定是流动的(特别当SO42-和CO32-由外部提供时)。简言之,较低温度下,只要具有一定活性的Ca2+、SiO44-、SO42-、CO32-和足量的水便易生成碳硫硅钙石。此外,碳硫硅钙石的生成并不同于钙矾石,并不受水泥中铝含量的限制,只要体系中存在大量硫酸根和碳酸根离子即可,因此C3A(铝酸三钙)含量很低的抗硫酸盐水泥虽可防止钙矾石型硫酸盐侵蚀,但却不能防止TSA。TEG研究认为,地下及基础结构混凝土中,硫酸根离子来源有:(1)回填土中黄铁矿氧化后形成;(2)地下水中的硫酸根离子;(3)水泥中带入的硫酸根离子。其中,粘土中已氧化的黄铁矿是硫酸根的主要来源。在地下及基础结构混凝土中,如果土层含有黄铁矿,而所用集料又富含石灰石,就很容易发生TSA。例如,1997年德国Tyrol南部Kaltern附近建成的一条供饮用水的隧道,采用喷射混凝土护壁,仅数年后就损坏,其原因就是岩石中的黄铁矿氧化后反应生成碳硫硅钙石。碳酸根离子来源于混凝土所用的水泥及集料、拌合水中的碳酸氢钙,如普通硅酸盐水泥和石灰石水泥中所含的石灰石,就是碳酸根离子的主要来源。当温度从20℃降低到0℃时,碳酸氢钙的溶解度几乎增大2倍,这可能是碳硫硅钙石容易在5℃时产生的原因之一。但是,在英国及其他一些发生TSA破坏的地区,上述4个方面及生成温度并不同时满足也会生成碳硫硅钙石。例如,低温会对碳硫硅钙石的生成起促进作用,但在常温下亦有可能生成碳硫硅钙石。2两种方法同时发生已有研究认为,碳硫硅钙石通常由两种途径生成:溶液转变生成或钙矾石转变生成,在实际工程中两种途径可能同时发生。不管是以何种途径生成,碳硫硅钙石皆是松软而无胶结力的。2.1碳硫硅钙石的降解溶液反应机理认为,碳硫硅钙石是混凝土孔溶液中的Ca2+、SiO44-、SO42-、CO32-通过反应形成的。由于新拌水泥混凝土或砂浆的孔溶液含有大量水泥水化产生的Ca(OH)2及其他可溶性碱,其pH值往往大于13。当外部的SO42-渗入时,这些SO42-将与水泥体系内的水化铝酸钙反应生成钙矾石。当Al3+被耗尽时,将不再产生钙矾石。随后,孔溶液中的Ca2+、OH-将不断与SO42-反应生成石膏,使孔溶液的pH值下降,此时当胶凝体系中存在CaCO3(或Ca(HCO3)2)时,原先的硬化浆体将逐步转变为没有任何强度的碳硫硅钙石泥浆。碳硫硅钙石的溶解度很低,特别是在较低温度下几乎不溶解,而水泥中的C-S-H凝胶的溶解度比碳硫硅钙石高。因此,生成的碳硫硅钙石越多,则溶解的C-S-H凝胶越多。只要体系中有CO32-和SO42-存在,且孔溶液pH值高于10.5,这种反应将不断进行。不过该反应过程较慢,一般需要6个月至1年,甚至更多的时间。2.2碳硫硅钙石的合成[so432h2o钙矾石转变机理认为,钙矾石是碳硫硅钙石形成的基质,即碳硫硅钙石是由钙矾石转变而来的。碳硫硅钙石的结构式为{Ca6[Si(OH)6]2·24H2O}·[(SO4)2·(CO3)2],与钙矾石的结构式{Ca6[Al(OH)6]2·24H2O}·[(SO4)3·2H2O]极为相似。当钙矾石中的Al3+被C-S-H凝胶中的Si4+取代且钙矾石中的[SO42-+H2O]被[CO32-+SO42-]取代,便形成碳硫硅钙石。而一旦钙矾石中的Al3+被取代,Al3+将重新释放进混凝土孔溶液,导致新的钙矾石形成。而这些新形成的钙矾石继而又重复以上过程转变成碳硫硅钙石。只要混凝土中有足够的Si4+和[SO42-+H2O],钙矾石向碳硫硅钙石的转变将不断进行。此反应过程起初很慢,但一旦碳硫硅钙石开始生成,反应速度就会明显加快,且整个反应过程明显快于溶液转变生成方式。由于钙矾石和碳硫硅钙石具有相似的晶体结构,所以碳硫硅钙石会在钙矾石的表面结晶,在碳硫硅钙石结晶过程中,钙矾石起到模版的作用,即在特定条件下,钙矾石的生成促进了碳硫硅钙石的生成。3影响因素3.1掺入两种掺合材料对水泥抗tsa能力的影响研究低温硫酸盐侵蚀环境下,掺入石灰石粉使得水化产物中的单硫型水化硫铝酸钙转变为稳定的单碳型水化碳铝酸钙,且物理填充作用使水泥石结构更加致密,因而水化早期混凝土表现出较好的力学性能及抗侵蚀性。但一定龄期后,除生成大量的石膏和钙矾石外,亦有一定量的碳硫硅钙石生成,使混凝土综合性能显著降低,且石灰石粉掺量越高,TSA程度越高。掺入适量粉煤灰对硅酸盐水泥抗TSA性有所改善,但掺量过高,反而更易发生TSA,且与水泥种类有关。而抗硫酸盐水泥中掺入粉煤灰却增加了TSA的程度。掺入适量粉煤灰之所以对硅酸盐水泥抗TSA性有所改善,这主要是其对水泥石的物理改性作用,且SiO2与Al2O3总量较高、烧失量较低的粉煤灰改善效果较好;组成相同时,粉煤灰掺量为30%的水泥石抗TSA能力较好。Tsivilis等研究发现,火山灰的掺入降低了胶凝材料体系的抗TSA性;但矿渣和偏高岭土的加入能改善水泥的抗TSA性,当矿渣掺量大于70%时水泥混凝土几乎不发生TSA破坏。Skaropoulou等分别采用粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土部分替代石灰石水泥,并在浓度为1.8%的MgSO4溶液中养护5年后发现:掺入偏高岭土和高炉矿渣后,水泥的抗硫酸盐侵蚀性有所提高;掺入粉煤灰后TSA发生的结果与养护1年后所得结果相似。马保国等发现,掺入矿物掺合料后,因二次反应消耗了水泥水化产物氢氧化钙晶体,且存在物理稀释作用,故皆在不同程度上提高了石灰石粉水泥砂浆的抗TSA能力;各掺合料对抗TSA能力的提高程度从高到低依次为:60%矿渣粉,5%硅灰+25%矿渣粉,8%硅灰,30%矿渣粉,20%粉煤灰,无掺合料。从以上结果可以看出,矿物掺合料的组分及掺量对TSA的影响非常复杂,又由于实验条件(水泥种类、养护温度、所用侵蚀溶液的种类及浓度等)各不相同,导致不同学者的研究结果存在差异。3.2tsa破坏的发生机制温度对碳硫硅钙石生成的影响方面,大多数学者认为,掺石灰石粉水泥基材料发生钙矾石/石膏型硫酸盐侵蚀,只有温度低于15℃时才可能形成碳硫硅钙石或发生TSA破坏,并且温度越低,TSA破坏越严重[15,16,17,18,19,20,21];5℃左右时尤甚。其原因是:一方面,低温有利于钙盐的溶解;另一方面,Si的四配位结构通常比较稳定,而六配位结构的形成需要特殊条件才能稳定,根据Kleber原则,低温可导致配位数的增加,从而有利于使Si的配位体扩张成一个扭曲变形的[Si(OH)6]2-八面体基团。由于季节性气温变化,即便在较温暖的地区,有些时段温度也会降到15℃以下,就有可能发生TSA破坏。需要注意的是,因碳硫硅钙石的结构比钙矾石更加稳定,所以一旦形成,很难发生晶体结构逆转。3.3试件中的cu-b、c-s-h在pH值及其他离子的影响方面,Gaze等研究表明,碳硫硅钙石一般不能在pH值小于10.5的条件下形成,而易在pH值为13左右时生成;一旦形成,它的化学稳定性要优于钙矾石,甚至在pH值降低到7的环境中依然能稳定存在。在酸性和碱性溶液中,TSA破坏的程度不同。在碱性溶液中,以石灰石为集料的混凝土的TSA破坏程度要比以碎石为集料的混凝土的侵蚀更为严重。侵蚀破坏开始发生在混凝土试件的顶角和边缘地带,逐步向试件表面发展,并且形成白色泥状沉积物,使混凝土发生集料裸露。在酸性溶液中,混凝土试件会发生起泡、散裂和集料裸露。不同品种的水泥在碱性和酸性溶液中表现出不同的性质,放置在酸性和碱性溶液中的混凝土试件的颜色也不相同,在酸性溶液中是橙棕色,而在碱性溶液中是灰色,具体原因尚不清楚。此外,Cl-、Mg2+、钙硅比、C3A含量、水灰比、硫酸盐的种类等因素亦会影响碳硫硅钙石的生成。Cl-会抑制碳硫硅钙石的生成,而镁盐通常会加速碳硫硅钙石的形成,因而在环境中有镁盐存在时,更应注意防止此类侵蚀的发生。铝的存在会有双重作用:含量低时,易生成碳硫硅钙石;含量高时,除碳硫硅钙石外,还易生成钙矾石。C-S-H凝胶的钙硅比越高,越易发生TSA;水灰比越高,硬化浆体的抗渗性越差,越容易发生TSA。水泥中C3A的含量会影响到膨胀性物质的产生和形成过程。试件发生膨胀性侵蚀破坏与C3A的含量和硫酸盐的来源无关;但是膨胀性侵蚀产物与C3A的含量有关,低C3A水泥的侵蚀产物主要为碳硫硅钙石,高C3A水泥的侵蚀产物主要为碳硫硅钙石和钙矾石的混合晶体或者固溶体。相同侵蚀条件下,低C3A水泥产生的碳硫硅钙石的量大于高C3A水泥。有石膏存在的条件下,C3A含量会影响到侵蚀速度,石膏会加速低C3A水泥胶砂的侵蚀,而对于高C3A水泥胶砂的侵蚀没有多大的影响。Aguilera等研究表明,碳硫硅钙石会在C3A含量较低(1.24%)的水泥胶砂试件中形成,但是C3A含量较高(13.3%)的水泥胶砂试件中形成碳硫硅钙石的速度大于低C3A含量水泥胶砂试件。不同的硫酸盐对碳硫硅钙石的生成影响亦不同,同等条件下,影响由大到小依次为:MgSO4,Na2SO4,CaSO4,即在MgSO4溶液中浸泡时最易生成碳硫硅钙石。4混凝土基材料聚合物原料(1)选用适当的水泥品种。在环境温度较低或日夜温差较大的地区,需谨慎选择水泥品种,尤其限用石灰石水泥。但值得注意的是,抗硫酸盐水泥并不抗TSA。(2)选用适当的集料。在易发生TSA的地区,需慎重使用石灰岩集料和石灰石粉。在环境温度较低或日夜温差较大的地区,应慎重使用石灰岩集料。水工工程(桥梁或大坝等)应避免用石灰石集料和石灰石粉制备混凝土。(3)控制硫酸盐的量。控制胶凝材料体系中SO3和Al2O3的数量,使n(SO3)/n(Al2O3)<3。因为绝大部分建筑都暴露在空气中,所以需注意水泥基材料原料或外掺的其他矿物中硫酸盐的含量。例如,对于水泥基饰面材料而言,若硫酸盐的含量过高,当氢氧化钙碳化后与C-S-H凝胶及硫酸盐结合便生成碳硫硅钙石,从而表现为表面粉化、泛白,既影响美观亦影响耐久性。(4)提高胶凝体系的抗渗性。如通过降低水灰比、优化集料级配等措施提高混凝土的密实度以提高其抗渗性,这是预防碳硫硅钙石生成的关键。(5)水化早期优先采用空气养护。早期空气养护有助于在混凝土表面形成一定厚度的致密碳化层,防止环境水的渗入,有利于提高抗腐蚀性。若早期密封养护,水泥水化不充分,水泥石内部缺陷相对较多,SO42-等有害离子容易侵入,水泥石的TSA较严重。(6)选用合适的化学外加剂。例如:甲酸钙能延缓水泥石发生TSA腐蚀,但不能阻止TSA发生,在0.3%～0.7%范围内,随着甲酸钙掺量的增加,水泥石抗TSA腐蚀的能力增强。硝酸钡能有效抑制水泥石中碳硫硅钙石的生成,原因是硝酸钡能结合生成碳硫硅钙石所需的SO42-,从而降低了水泥石发生TSA的程度。(7)采用外套式+内防式的综合复合体系。由于混凝土TSA是由表及里的渐进累积式破坏过程,设计时要求外保护层混凝土具有高抗渗、高致密及高抗蚀的性能,充当此抗蚀体系中的核心部分;内结构层混凝土要求原材料低铝、低钙及无碳酸源,混凝土的力学性能优良等。此外,亦可在外保护层表面涂刷防水材料或沥青,以延长有害介质接触混凝土表面的时间。5tsa的研究现状现代混凝土工程中,为了降低能耗并改善性能,越来越