硫酸盐对硬化混凝土的侵蚀机理

硫酸盐对硬化混凝土的侵蚀机理

我国义务教育含量丰富，分布广泛，尤其是混凝土硫酸盐侵蚀。1892年,米哈埃利斯首先发现硫酸盐对混凝土的侵蚀作用,在侵蚀的混凝土中发现一种针粒状晶体,并称之为“水泥杆菌”,实质上就是水化三硫铝酸钙(钙矾石),随后的100多年里,各国学者对硫酸盐侵蚀进行了大量的、全面的研究,积累了丰富的文献资料。但由于硫酸盐侵蚀的复杂性,其侵蚀机理仍有许多问题未弄清楚。1硫酸盐侵蚀机硫酸盐对混凝土的侵蚀主要是由以下几种产物的作用引起:1.1混凝土体的膨胀例如NaSO4和MgSO4吸水分别形成NaSO4.10H2O和MgSO4.7H2O,体积膨胀4~5倍,造成结晶压力,引起裂缝的产生,导致混凝土的劣化。这种破坏通常发生在干湿循环区。1.2个硫酸钠cu-质量公司硬化混凝土在硫酸盐溶液中石膏的形成可由化学方程式(1)和(2)表示。有观点认为石膏的形成引起膨胀,体积变为原来的1.2倍,使混凝土受到膨胀压力的作用。为研究石膏的形成是否产生膨胀,必须排除钙矾石的影响。BingTian用5%硫酸盐溶液浸泡C3S表明,浸泡有4周的潜伏期,潜伏期一过,C3S便以较大的速率膨胀,浸泡至230天,膨胀达到1.05%。Manusanthanam的试验结果同样表明,在4.44%硫酸钠中浸泡C3S存在潜伏期,32周前膨胀很小,32周后开始膨胀,浸泡至41周膨胀为0.22%。也有观点认为石膏的形成并不引起膨胀,Hansen认为氢氧化钙和硫酸根离子由通过-溶液机理在毛细孔中形成固态石膏,不可能占有比孔隙体积和溶解并参加反应的固态氢氧化钙体积之和更大的体积,Mather支持Hansen的观点,他认为石膏是硫酸根离子和钙离子由通过-溶液机理生成。普遍都认为石膏的形成导致混凝土刚度、强度的降低、引起软化。但石膏确切的形成机理尚未清楚:是通过-溶液机理,或者是拓扑化学反应机理?Ca(OH)2+NaSO4+2H2O→CaSO4.2H2O+NaOH(1)Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4.2H2O+Mg(OH)2(2)1.3钙项目的合成钙矾石的形成通常用方程(3)来表示。在硬化混凝土中,钙和硫酸根的来源比较多,铝酸根可以由水化铝酸钙、单硫型硫铝酸钙、粉煤灰中的活性氧化铝提供。所以钙矾石的形成最好用一个离子方程(4)表示。当然这个方程并不表明所有反应物都必须溶解在水中,铝酸盐就是固相的拓扑化学反应。3CASO4·2H2O+3CaO.Al2O3+26H2O→3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O(3)6Ca+2+3SO4-2+A12O6-6+32H2O→3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O(4)钙矾石的生成被认为是体积增加了2.5倍,导致膨胀应力的产生,而使混凝土开裂破坏,混凝土的开裂又使硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部,产生恶性循环。但对钙矾石的膨胀机理至今仍未清楚,有人认为钙矾石的结晶压力导致了膨胀压力;也有人认为是由于结晶差的钙矾石在碱性环境下吸水膨胀导致了膨胀压力。钙矾石生成的速度与铝酸根的来源有很大的关系,在很多情况下,钙矾石形成的速度由含铝相的溶解速度所决定。钙矾石形成的量与膨胀之间的关系还没有得到一个很好的相关性。1.4碳硫硅钙石的形成C-S-H在完成水化的水泥净浆中占50%~60%的固体体积,它是水泥石强度的主要来源。硫酸盐侵蚀能导致C-S-H的分解,C-S-H的脱钙分解主要是由于混凝土中Ca(OH)2含量减少,PH值降低,使C-S-H凝胶分解,放出氢氧化钙以维持混凝土内部的碱度,因而也就使混凝土丧失了粘结性、强度降低、表面软化。镁离子的侵蚀也能引起C-S-H的分解,镁离子置换钙离子生成无胶凝性的M-S-H。碳硫硅钙石是近来硫酸盐侵蚀研究的热点。1998年3月,英国西部许多高速公路的掩埋混凝土构件中发现了碳硫硅钙石,结构与钙矾石相似,有时与钙矾石形成混合结晶体。碳硫硅钙石在较低的温度形成(0℃到15℃),它是C-S-H和SO42-还有CO32-或CO2反应形成的产物,由于碳硫硅钙石的形成直接要有C-S-H的参加,因而能使水泥浆变成糊状、无粘结力的物体,降低混凝土的强度。同时也会伴有膨胀性破坏,但膨胀性破坏不是碳硫硅钙石导致的典型破坏。有现象表明,在较高温度下也有可能生成碳硫硅钙石,所以低温可能不是它形成的必要条件。至今它的形成机理尚未弄清楚。2影响因素混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素很多,可以划分为内部因素和外部因素。2.1内部因素2.1.1c3a、c3s含量对硅酸盐系水泥来说,C3A、C3S、C2S、C4AF各种组分的含量对混凝土的硫酸盐侵蚀有很大的影响。其中C3A、C3S是两个重要指标,美国恳务局长达四十年的试验结果表明,C3S含量高,生成过多的氢氧化钙,易于受硫酸盐侵蚀生成石膏,导致混凝土在硫酸盐环境下的过早破坏。C3A含量高,易于生成过多的膨胀性产物钙矾石,导致膨胀破坏。故各国对于有抗硫酸盐要求的工程,水泥中C3A含量都有限制(一般为5%-8%)。2.1.2矿渣掺量对粉煤灰混凝土抗硫酸盐性能的影响粉煤灰、矿渣、硅灰活性掺合料的合理掺入对混凝土抗硫酸盐性能有很好的提高。粉煤灰掺量较大时,抗硫酸盐性能更好。在硫酸钠浓度为5%,PH值为3的环境下,粉煤灰掺量40%比20%抗硫酸盐性能明显要好。但大掺量粉煤灰混凝土在干湿交界处由于盐结晶作用更容易产生表面剥蚀。矿渣掺量达到60%时才能有利于提高混凝土的抗硫酸盐性能;硅灰掺量在5%比掺量为10%表现更好。2.1.3混凝土cp水胶比影响水泥浆体的致密程度,水胶比越低,水泥浆体越致密,渗透性越低。文献表明水灰比小于0.45、C3S含量低于8%的混凝土是相对安全的。文献认为,在硫酸钠环境下,水胶比低,有利于抗侵蚀。如水灰比0.5和0.35,浸泡时间为一年,强度减少分别为39%和26%。但在硫酸镁环境下,水胶比低,似乎加重了硫酸盐侵蚀,如水灰比0.5和0.35,强度减少分别为62%和81%。对于掺有活性掺合料的水泥也得到类似的结果。2.2外部因素2.2.1不同浓度硫酸盐溶液和水泥颗粒的浓度和浓度对水泥特性的影响文献表明,硫酸根浓度从1%增加到4%,侵蚀逐渐严重。ACI按硫酸根离子浓度把硫酸盐溶液分为四个等级:0~150ppm、150~1500ppm、1500~10000ppm、>10000ppm它们分别对应为轻微、中等、严重、很严重的侵蚀。溶液的浓度不同会导致混凝土的硫酸盐侵蚀机理不同,Biczok认为浓度的不同导致生成的主要产物也不同:低浓度硫酸盐溶液与含C3A的水泥主要生成钙矾石,而高浓度的硫酸盐溶液与低含量C3A主要生成石膏,含量介于两者之间时主要产物是石膏和钙矾石。在硫酸钠环境下,[SO42-]<1000ppm,主要产物是钙矾石,[SO42-]>8000ppm,主要产物是石膏,浓度处于中间便两者均有。在硫酸镁环境下,[SO42-]<4000ppm,主要产物是钙矾石,[SO42-]>7500ppm,主要产物是石膏,浓度介于两者之间便两者都有。2.2.2硫酸镁环境分析阳离子类型不同,其侵蚀机理也各不相同。硫酸盐侵蚀中阳离子的类型有钠离子、镁离子、氨离子和钙离子。但由于硫酸钙溶解度很小(1400mg/LSO42-),氨离子通常只存在于农业土壤中。所以主要是前面两种。硫酸钠对混凝土只有硫酸根的作用,而硫酸镁中的镁离子对水泥中的主要水化产物C-S-H凝胶产生侵蚀作用,生成没有胶凝性的M-S-H。由于镁离子与氢氧根反应生成氢氧化镁在表面形成致密的保护层,阻碍了硫酸根离子的渗入,延缓了硫酸盐侵蚀的速度。硫酸铵侵蚀也是生成石膏和钙矾石,但它不像硫酸镁那样能够生成氢氧化镁保护层,而且硫酸铵会使水泥水化物加速溶解。在硫酸钠溶液中,砂浆开始膨胀很小,到一定程度后,突然加速膨胀,此后便以恒定速度膨胀。在硫酸镁溶液中,砂浆一直以增加的速率膨胀。文献用0.45和0.5水灰比的混凝土在硫酸盐溶液中浸泡21年,浸泡于硫酸镁溶液中试件的侵蚀深度要远小于浸泡于硫酸钠溶液中的试件的侵蚀深度。但文献表明,抗压强度的减少,在硫酸镁环境要远大于硫酸钠环境。掺有活性掺合料(10%硅灰、20%粉煤灰、70%矿渣)强度降低值要远大于水泥。这可能是由于镁离子的侵蚀一方面生成氢氧化镁,阻碍了硫酸根的侵入,另一方面生成M-S-H降低了强度。2.2.3氢氧化钙盐系混凝土材料主要包括有碳酸根离子和氯离子,氯离子和水泥中的铝相反应生成Friedel盐,碳酸根与氢氧化钙反应生成碳酸钙,中性化混凝土。这两者对混凝土的硫酸盐侵蚀都有影响。氯离子能减轻未掺掺合料混凝土的硫酸盐侵蚀,而对掺有掺合料(特别是矿渣和硅灰)混凝土的影响很小。2.2.4提高温度对水泥砂浆硫酸侵蚀的影响文献表明,温度的升高会加速硫酸盐的侵蚀。但文献认为硫