新型醋酸乙烯合成工艺运行研究

新型醋酸乙烯合成工艺运行研究

20世纪70年代，中国石化集团四川维尼伦厂（以下简称“川维厂”）乙烯醋酸酯合成技术是从法国龙波利公司进口的一套生产技术。它是以醋酸和天然气部分氧化法制得的乙炔为原料,以醋酸锌/活性炭为催化剂,固定床气相合成醋酸乙烯。该反应在列管式固定床反应器中进行,反应放出的热量由管外导热油和管内循环气带走。引进时装置单列VAc生产能力为3.0万t/a(单列由3台相同的反应器组成)。经过30多年的消化吸收和技术进步,川维厂已将该技术发展为具有自主知识产权的天然气乙炔固定床气相合成醋酸乙烯生产技术。2007年本厂开发的30万t/a醋酸乙烯工艺技术,要求醋酸乙烯合成反应器单台生产能力为1.375万t/a,能力要提高37.5%,必须要对醋酸乙烯合成反应器进行研究,解决原反应器运行存在的问题,同时要使能力大型化,满足催化剂活性提高的需要,此课题是中国石化集团公司“十条龙”科技攻关《30万t/a天然气乙炔法制醋酸乙烯成套技术开发》项目的子项。1原探测器的问题和新检测器的开发要求1.1原合成工艺的主要问题(1)粗醋酸乙烯产物的降解使用新开发的24#催化剂,活性提高了10%,由于撤热效果差,反应产物粗醋酸乙烯中杂质乙醛含量升高,使反应聚合物增加,使撤热效果变得更差,使杂质含量进一步增加,这样就形成了恶性循环。(2)冷却水系统采用热压回收技术,其造成了热量消耗醋酸乙烯合成反应是一个放热反应,反应放出的热量仅用于预热循环气,剩余的大部分热量通过导热油冷却器和混合冷凝系统用IW33、RW12冷却带走,既消耗大量冷却水,又造成宝贵能源浪费。(3)管内部导热油分布反应器是方形结构,壳程导热油是对角进出,中间仅有两块油分布板,使得反应器内部导热油分布不均,存在较大范围的流动死区;进入管程的反应气由一根Φ250的直通管直接进入方形床层,管与管之间还有压差,致使反应气分布不均;进入一列的三台反应器的合成气和导热油无均布设计,使它们之间还存在分布不均。(4)反应热不能及时复排一是支撑催化剂的三块删板由涡轮蜗杆开启,实现催化剂的装卸,因热变形、腐蚀、涡轮蜗杆卡涩等打不开,二是反应热不能及时带走使催化剂床层出现局部过热,产生二次反应,导致催化剂床层结焦严重,卸催化剂困难。1.2开发新的反应器和催化催化剂进行通过对原反应器运行存在问题的深入分析和30万t/a醋酸乙烯工艺技术的要求。新型反应器开发研究必须解决三个方面的问题:一是解决原反应器运行中存在的四个主要问题;二是满足新开发的24#催化剂使用的需要;三是单台反应器的能力要提高37.5%,满足工艺技术参数的要求。2关于醋酸乙烯合成工艺的结构研究2.1反应器结构设计2005年11月至2006年4月在华东理工大学进行流体力学冷模试验,利用流体力学计算,优化了管外导热油的均布与均匀撤热;通过冷模试验,测定了导热油沿管间流动的速度分布;由此确定了反应器管外结构,为反应器的结构设计提供了基础数据。2005年11月至2006年5月对川维厂现有装置进行了单管侧流试验,试验中,通过对三种不同管径(Φ36mm×3mm、Φ40mm×3mm、Φ44.5mm×3mm)的反应管的反应温度、炔酸摩尔比、空速,考察床层内温度分布、粗VAc和反应尾气质量、催化剂时空收率和VAc产量。认为Φ40mm×3mm反应管是最佳的选择,比原反应管要小,有利于反应热撤走。2.2催化剂的用量根据30万t/a醋酸乙烯工艺技术开发的总体要求,结合单管试验和冷模试验结果,反应器的工艺参数为:VAc产量1.375万t/a;乙炔单程转化率12.07%;乙炔循环量5.4t/h;催化剂装入量17m3;醋酸转化率75%;乙炔/醋酸摩尔比:5.67。2.3基于装置结构的开发和研究2.3.1床层高度不适宜在空速相同时提高催化剂床层填充高度,有利于降低床层内外温差,并降低副产物量,但不很明显,而且以增加压降为代价。在催化剂操作末期,因催化剂粉化,床层阻力也急剧增加,故床层高度不宜过高。但床层高度也不能过低,否则将增加反应器直径,加大导热油均布的难度。结合原装置反应器运行情况,考虑反应器均布效果与床层压降,床层高度确定为4.9m,采用圆形结构,有利于气相流动分布均匀,管径为Φ40mm×3mm,油管布置采用正三角形排列,可计算得到单台反应器管数为3890根,考虑到该反应器要设置温度测量管等因素,反应器的反应管数设计为3900根,由此确定反应器直径为Φ3600mm。2.3.2进出反应器内的流道为了确保导热油沿反应器径向分布均匀,在反应器上下设置进、出环形流道,让导热油通过环形流道进出反应器,两个环形流道外侧设置两个进出口,环形流道内侧,依据油压的变化设计不同大小的圆孔,使油沿周向均匀进出壳程,与反应管平行流动,与反应气体呈逆向流动。反应器内设置上、中、下三块油分布板,确定好反应管与分布板间的间隙,上下板中心开一个大圆孔,中间板开多个小圆孔。2.3.3气器的气分布结构为了使反应原料气在反应器进口分布均匀,新型反应器采用圆形结构,并在反应器进口设计多层锥套的气体分布器。2.3.4支撑板及栅格条针对原反应器催化剂支撑板存在的因热变形、腐蚀、涡轮蜗杆咔涩等导致支撑栅板难以打开的缺陷,支撑板采用整体结构、螺栓固定,栅板采用栅格条结构,催化剂装卸时,支撑板能够整体自由升降。2.3.5导热油循环量对反应过程来说,减小导热油进出口的温差可以减少反应副产物的产生,但热油进出口温差减小将大大增加导热油的循环量,增加导热油泵设备投资和运行费用,设计中应在满足反应工艺要求的前提下,尽量减少导热油循环量。但导热油流量减少将增加管外传热阻力,也可能加重反应器内温度分布的不均匀性。反应器设计时,根据试验和计算结果,导热油进出口温差按3℃设计,导热油流量约为300m3/h。3新装置工业化试验3.1催化剂床层和导热油侧径向温度分布本次试验在现有装置旁建设一套试验装置,所用催化剂为24#新型催化剂,催化剂用量为17m3。新型反应器内催化剂床层和导热油侧径向温度分布分别采用三支固定的热电偶进行测定,轴向温度分布利用上述六支热电偶上下移动来测定。其中TR0843N、TR0844N、TR0845N为催化剂床层温度,TR0847-1、TR0847-2、TR0847-3为反应器内导热油侧温度,试验流程图见图1。3.2工业试验的结果与分析3.2.1催化剂的活性通过控制反应器进口油温(173℃~177℃)、循环乙炔量(5.5t/h~5.7t/h)、反应器进口压力(26kPa~33kPa)、醋酸转化率(75%~80%),在催化剂活性期内,在相同的反应器进口油温条件下,新型反应器VAc的日产量比原反应器平均提高了41%,比设计值提高了3.5%。3.2.2反应产品的质量新型反应器生产的粗醋酸乙烯中乙醛含量比原反应器平均下降5.9%~7.8%。这主要是与催化剂床层温度分布的改善及油相和气相均布有关。3.2.3内导热油流动状况催化剂是活性炭,导热油流动速度慢(2.2cm/s),因此管内催化剂传热距离、传热面积和反应器内导热油流动状况是影响整个导热油系统换热快慢的重要因素。新型反应器与原反应器相比,传热距离缩短11.7%,传热面积增加33.8%,导热油流动几乎是平推流,流体短路和流动死区基本消除。本次试验表现出的反应器撤热能力强和撤热速度快,这将为使用活性更高的催化剂提供了很好的硬件条件。3.2.4醋酸乙烯产量和质量的影响反应器催化剂床层压降是充分表征催化剂粉化和床层结焦程度,是影响醋酸乙烯产量和质量的一个重要参数。原反应器压降16.8kPa,新型反应器压降12.2kPa,新型反应器压降比老反应器压降低,并且随着循环乙炔量的增加,新老反应器压降的差值也逐渐增大。3.2.5下表1:表4本批催化剂使用结束后,对新型反应器运行情况进行了检查,检查结果见下表1。新型反应器在结构、材质及其附属设施上的改进是可靠的,解决了原反应器多年来存在的气相分布不均、油相流动不好、床层结焦严重以及因热变形、涡轮蜗杆卡涩导致栅板打不开、卸触媒困难等问题。4结构提升效果通过单管试验和冷模试