氰化提金法处置含氰废水的安全探讨

氰化提金法处置含氰废水的安全探讨

氰化法是黄金精炼的一项重要技术。对氰化法从矿和矿石中提取黄金和白银的研究已经使用了120多年。氰化提金法是利用氰化物溶液溶解矿石中的金,再采用活性炭吸附、离子交换树脂或锌粉置换等方式将黄金提取出来。因此,黄金冶炼废水除了含有大量重金属离子和SO42-等离子、呈现出较强的酸性以外,往往还含有高浓度的游离氰化物以及金属氰化络合物,具有剧毒,是备受关注的废水类型之一。近年来,随着人们对黄金的需求不断增加,黄金开采及提取也不断增加,由此产生的大量含氰废水如果得不到妥善处理将会对环境造成很大的污染,对人类的健康和牲畜、鱼类的生命安全造成严重的威胁。目前,黄金矿山含氰废水的处理方法主要分为化学法、物理化学法和生物法,常见的方法有沉淀法、酸化法、氧化法和微生物法等。由于这些方法各自存在缺陷,研究人员致力于开发更为有效的、环保的含氰废水处理新方法,使得废水处理工艺得以不断改进,涌现出一批新工艺,因此及时归纳总结近年来国内外含氰废水的处理方法及工艺研究进展具有重要的意义。1氧化法和物理化学法目前,用于处理矿山含氰废水的传统工艺按方法原理划分主要有化学法、物理化学法和生物法(表1)。其中,化学法包括沉淀法、酸化法和氧化法等,氧化法根据所使用的氧化剂类型还可以划分为氯氧化法、H2O2氧化法、O3氧化法、SO2/空气法和电解氧化法等;物理化学法主要有离子交换法、活性碳吸附法和膜分离法等;生物法主要是微生物法。这些处理工艺按照废水中污染物的去向还可以划分为破坏法和回收法两大类,其中,破坏法主要有氧化法和微生物法,回收法主要有沉淀法、酸化法、离子交换法、活性碳吸附法、膜分离法和萃取法等。2水处理工艺设计综合分析比较化学法、微生物法和物理化学法等3大类型12种传统含氰废水处理工艺的原理、优缺点及其适应范围,结果列于表2。由表2可知,现有的提金含氰废水处理工艺主要存在处理不完全、产生二次污染、成本高、处理周期长、无法回收氰化物或金属、工艺不够完善和适应性差等7个方面的不足。2.1重金属离子处理酸化法、氯氧化法和SO2/空气法均存在处理不彻底的问题。其中,酸化法不能去除重金属离子,处理后废水无法达标排放,且由于重金属离子含量高无法直接回用,因此往往需要进行二次处理;氯氧化法和膜分离法只能处理CN-,不能去除络合氰根;SO2/空气法则不能处理SCN-,不适合处理SCN-浓度高的废水。2.2hcn的泄漏,危害人类的安全酸化法和氯氧化法都存在二次污染问题。其中,酸化法在强酸环境下采用空气驱除HCN,再以碱液吸收回用,在此过程中往往发生HCN剧毒气体的泄漏,污染环境,给操作人员的生命安全造成威胁;氯氧化法也存在余氯及累积氯化物产生的二次污染。2.3能耗大,造成处理成本高H2O2氧化法、O3氧化法和电解氧化法均存在耗电量大的问题,造成处理成本高;活性碳吸附法和离子交换树脂法则存在再生成本高的问题,从而不利于工业化推广。2.4生物法制备低能耗染料微生物法是目前国内外处理含氰矿山废水的一种新方法,与其他方法相比,生物法具有工艺简单、费用低、适用性强、去除效率高和无二次污染等优点,是替代化学和物理处理过程的行之有效的方法。然而,微生物法存在处理周期过长的问题,难以适应污水产量大、存储空间有限的矿山生产需要。2.5化学法:主要有以氧化物为原料的法氧化法(包括氯氧化法、H2O2氧化法、O3氧化法、SO2/空气法和电解氧化法)和微生物法等处理效果较好,但这些方法是通过氧化破坏氰化物来解毒含氰废水,因此无法回收氰化物和金属,造成资源的浪费。2.6技术不完整离子交换树脂法、膜分离法和溶液萃取法存在工艺不够成熟或设备不够完善的问题,是限制其投入工业化应用的主要因素之一。2.7废水的处理问题大多数传统方法都不能处理所有类型的提金含氰废水,例如一些处理效果较好的方法(H2O2氧化法、O3氧化法等)只能处理氰化物浓度低的含氰废水,适用于废水的二次处理或深度处理,但对于高浓度的含氰废水则存在成本过高或处理效果不理想的问题;酸化法适用于浓度高的含氰废水,对于低浓度的含氰废水,其回收意义不大;而离子交换树脂法只适用于金属回收价值较大的废水的处理。另外,有些方法对反应条件有严格的要求,例如H2O2氧化法需调整pH值在10~11之间,酸化法和沉淀法也需要调整溶液的pH值;微生物法则要求污水负荷、水量和污染物浓度波动均较小。3含氰废水处理的方法近10年来,含氰废水处理技术取得了许多新进展,主要表现在传统方法的联合应用、新方法研发以及资源化综合利用等多个方面,使含氰废水处理方法更加多样化,处理效率更高、效果更好,并避免了二次污染的发生。3.1采用高效氧化和沉淀法联合处理含氰废水李哲浩等发明了一种经济环保的黄金工业尾矿库含氰废水深度处理方法,该工艺联合臭氧氧化法+催化氧化法+生物处理法对含氰废水进行深度处理,对氰化物、硫氰酸盐、砷和重金属均有较好的处理效果。此外,该方法还可以回收废水中的贵金属及其他金属资源,并能避免氨氮造成的二次污染。孙玉刚和陈光辉选用氯氧化法和沉淀法联合处理含氰废水也取得较好的处理效果。李仕雄等采用焦亚硫酸钠氧化+电絮凝的新工艺处理含氰提金废水后,废水满足回用标准,实现了生产废水的重复利用。刘敏喆等采用H2O2氧化后再加石灰调浆工艺对树脂矿桨法提金工艺产生的含有大量SCN-和金属离子的废水进行处理。该方法可以氧化破坏废水中的SCN-,H2O2与再生水的最佳比例为1∶10;再生水经H2O2处理后采用石灰调整pH值即可返回流程循环使用,可实现污水零排放;用H2O2处理再生水后金的浸出吸附指标都得到较大改善,浸出率提高了4.9%,吸附率提高了48.38%。胡湖生等将隔膜电积与部分酸化法结合起来,通过向电积液加酸酸化并充气吹脱回收游离CN-,使阴极电流效率大大提高,从而同时解决了从铜锌氰溶液中电积铜或黄铜时阴极电流效率低的问题和氰的回收问题。采用电积残液方式处理后,废水可以返回金氰化浸出工序再使用,以实现贫液的循环利用。3.2含氰废水tio2光降解光催化降解法是一种很有前途的含氰废水处理方法。该方法是在多晶半导体氧化物存在的条件下,利用紫外光/太阳光辐射将氰化物降解为危险性较小的物质。Parga等报道了含氰废水TiO2微电极光电降解法,该方法采用TiO2氧化破坏氰化物,研究结果表明,使用450W的卤素灯进行光降解30min,氰化物的降解率为93%。Nitoi等通过将TiO2(锐钛型)悬浮在溶液中进行多相光催化,结果表明,氰化物的降解效率受pH值、TiO2剂量和接触时间的影响。3.3电子束辐照处理含硫氰酸溶液辐照降解技术是一种新的高效清洁的废水处理技术。该方法利用电子束与介质中的水发生作用,产生一系列自由基、离子、水合电子及离子基等具有极高的化学反应活性的粒子,这些粒子能与污染物发生作用,从而使其降解。该方法具有能同时处理众多难降解、高毒性污染物,适应性广泛,不产生二次污染,安全可靠等优点,存在的主要问题是自由基与有机物反应的选择性差,易受自由基消耗剂的影响,所需剂量一般较大,能耗大。电子束辐照处理含硫氰酸溶液的研究结果表明,对于初始硫氰酸浓度为500mg/L、pH值为7和12的溶液,当辐照剂量从60kGy增加至550kGy时,硫氰酸(转化成硫酸盐)的转化率为47.1%~84.5%和26.9%~67.7%。在550kGy辐照剂量条件下,pH值为7和12的溶液硫氰酸最高分解率分别达到98.61%和99.46%。杨明德等结合辐照法与化学沉淀法(即化学沉淀—γ射线辐照法)用于含氰废水的处理。该方法首先采用化学沉淀法(向含氰废水中加入锌盐)沉淀回收大部分氰化物,再用γ射线降解残留的氰化物使废水达标排放。该方法既可回收氰化物和金属,又可使废水达到排放标准,具有处理效率高、可同时处理多种有毒污染物和不产生二次污染等优点。3.4以氰化物为原料的微生物氰化物的生物降解已被证明是可行和可靠的,生物处理法可以在许多情况和条件下使用,且能够用于多种工艺中,如好氧工艺和厌氧工艺,主动式和被动式等。微生物法处理含氰废水主要是利用某些微生物的代谢功能来降解氰化物。获得高效降氰菌是微生物处理含氰废水的关键所在,降解效果则取决于氰化物浓度、pH值、温度和营养物质的可用性等因素。微生物法主要有硫酸盐还原菌法和氧化亚铁硫杆菌法。除了微生物之外,一些藻类能以氰化物作为生长碳源和(或)氮源,从而可以降解氰化物。Gurbu等研究了斜生栅藻用于含氰化物废水的降解,结果表明,氰化物浓度为77.9mg/L的矿山废水经斜生栅藻降解77h后,氰化物浓度降低到6mg/L,锌浓度下降了50%。此外,斜生栅藻细胞能很好地适应高pH值、含氰化物和金属的溶液环境,将溶液的pH值保持在10.3左右可防止氰化物转为HCN而损失。3.5废水处理植被选择人工湿地是一种新型的生态污水处理技术,主要通过自然生态系统中的物理、化学和生物三者的协同作用达到净化污水的目的,其基本流程有推流式、回流式、阶梯进水式和综合式,组合方式有单一式、串联式、并联式和综合式等。在使用人工湿地处理矿山废水时,一般应选择种植耐受性能好的植被品种,如香蒲、灯心草和宽叶香蒲等。Alvarez等开展了实验室和现场湿地被动系统治理氰化物渗滤液的研究,通过在实验室以不同规模、不同种类的被动系统(好氧和厌氧)作为独立单元进行废水处理研究,同时以不同的反应器基质和流速进行检测研究,并在半工业规模系统中设计和建设好氧和厌氧单元(图1),进行长达9个月的监测。结果表明,基于人工湿地的废水被动处理系统能够解毒氰化物废水,除去了大约21.6%的溶解氰化物和98%的Cu,以及亚硝酸盐和硝酸盐,方法运行成本低,对环境友好。人工湿地法具有投资少、能耗低、易于维护以及能改善和美化生态环境等诸多优点[1,31,32,33,34,35],但也存在占地面积大、处理周期长和容易受气候影响的缺点。3.6含氰废水回收率充气膜吸收(GFMA)工艺是一种新的含氰废水处理方法。该工艺采用NaOH溶液回收氰化物,在这个过程中,充满空气的疏水膜孔将含有氰化物的废水和高pH值的吸收液分隔开,水溶液不能渗透到膜孔中,但氰化溶液中的氰化物(HCN)可以转移到接收液中(图2)。研究表明,使用该工艺处理含氰废水10min后氰化物回收率>90%,平均氰化物转化速率达0.01kg/(m2·h);pH值、进水流速和Cu2+浓度是影响处理效果的主要因素。4回收过程的发展趋势通过对现有含氰废水处理工艺进行分析,结合近10年来国内外研究进展,认为提金含氰废水处理工艺主要有4个方面的发展趋势。4.1多种方法联合处理含氰废水综合比较提金含氰废水处理方法可知,传统方法已有较多的应用经验,工艺相对成熟且各有优点,在长期的提金废水治理中发挥了重要作用。但这些工艺本身仍然存在较多不足之处,而理想的新方法尚未开发,因此,许多学者致力于研究多种方法的联合应用,从而可以起到优势互补的作用。从近年的发展趋势来看,有不少关于多种方法联合处理含氰废水的尝试,取得了较好的效果。因此,多种方法的联合应用是含氰废水处理工艺的一个重要发展趋势。4.2提金含氰废水处理的展望传统方法存在的不足可以通过多种方法的联合应用在一定程度上得到缓解,但是仍然不能从根本上解决现有工艺存在的7个方面的不足,需要不断寻找、开发理想的含氰废水处理工艺,实现提金含氰废水处理的高效、节能、环保及经济可行的最终目标。因此,高效节能新方法的研发将是未来含氰废水处理工艺研究的主要发展方向。4.3提金含氰废水处理的展望新方法的研究对于探索提金含氰废水的无害化和资源化利用具有重要意义。近年来,光催化、辐照降解技术和充气膜吸收等新方法得到较多研究,处理效果均较好,这些新方法为提金含氰废水处理提供了新的思路,但大多仍处于实验室研究阶段,也存在一些不足,例如人工湿地法工艺简单、成本低但占