超疏水表面防冰除冰材料的研究

超疏水表面防冰除冰材料的研究

近年来，由于世界气候恶化和环境破坏，结晶的自然现象已发展为人类社会的主要灾难。因此,研究和开发除冰/防冰系统,避免或减少结冰现象对人类社会造成危害和损失,具有重要意义。表面涂层是一种在固体表面涂覆一层或多层不同材料的薄膜,可达到强化表面或使表面具有特殊功能(如黏附性、润湿性、耐磨性、抗腐蚀性和耐划伤性)。目前研究关注的除冰/防冰涂层材料主要分为两大类:第一类为疏冰涂层,冰在这类涂层上的附着力低。疏冰涂层能够降低从结构表面上去除冰所需要的剪切力。冰凝结形成在此类涂层材料上,借助外部作用力,例如重力或者空气动力来克服冰和表面的附着力,从而达到去除结冰的目的;第二类为超疏水涂层,其与水的静态接触角大于150°,滚动角小于10°。此类材料具有良好的防水/抗湿特性,水在此类表面上的附着力低。采用超疏水材料进行除冰/防冰能在液态水过冷结冰前有效减少或者消除水在结构表面积累。因此,疏冰涂层材料的广泛应用能够既提高当前除冰/防冰的效率,又能降低能源消耗,具有实际应用价值和意义。1在低表面能物质表面进行粗糙度化和表面修饰目前,制备超疏水涂层的方法主要分为两类:一是在具有低表面能的疏水材料(如:氟碳化合物,有机硅烷树脂及聚合物)表面进行粗糙化处理;二是在具有一定粗糙结构的表面上修饰低表面能物质。方法包括:溶胶-凝胶法、阳极氧化、激光刻蚀、电沉积、热水浸渍、模板法、化学处理和光刻印刷[5,6,7,8,9,10,11,12]。笔者认为溶胶-凝胶法、阳极氧化法和电沉积方法具有工艺技术简单,规模化程度高,可操控性强的特点,具有大面积推广应用的价值和优势。1.1水解反应、缩聚反应、解决方案该方法以高化学活性的化合物为前驱体,通过催化剂的催化作用,在液相下发生水解、缩聚反应形成稳定的溶胶体系。胶粒间经由陈化缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶,涂膜干燥过程中溶剂挥发以及溶胶吸出,最终形成具有微细粗糙结构的表面涂层。1.2复合金属结构和形貌多样性阳极氧化法是一种基于溶液的金属表面刻蚀方法。处理后的金属表面结构和形貌多样化,主要由使用溶液的种类、浓度、pH决定。该方法是一种简单、快捷的创造粗糙表面的方法,能够适用于大多数的金属及合金的基底。1.3微/纳米级材料电沉积法是一种通过电化学氧化还原反应在金属基底上制备微/纳米级材料,从而增加金属表面粗糙程度的方法。该方法能够在金属基地和合金表面形成具有各种形貌结构的粗糙层。2在薄涂层中去除冰和防止冰的实际应用2.1试验结果及分析氟碳化合物主要指主链或者侧链的碳原子上含有氟原子的高分子材料,将此类物质用作涂层,可制得超疏水表面。MeniniR等研究了一种具有除冰性质的氟碳化合物(聚四氟乙烯,PTFE)涂层的除冰效果,研究采用的固体基材为6061型铝合金。为了增强PTFE在基材表面的附着力,经抛光或非抛光前处理的铝合金片首先被置于不同浓度的硫酸、磷酸和草酸电解液中阳极氧化制备一层厚度均匀、孔径大小可控的氧化铝层(氧化铝层的形貌参见图1),具体制备参数详见表1;然后,在低温(320℃)条件下,将PTFE采用浸渍的方法涂覆在上述处理后的铝合金片上。经FT-IR和EDX能谱表征,均表明PTFE成功的涂覆在了基材表面。SEM图显示涂覆的PTFE聚合物形貌为一层孔径大小介于1.5~4μm的粗糙层。同时,涂层附着力测试显示未经阳极氧化处理的基材样品PTFE的附着效果差,经草酸电解液处理后的基材表面PTFE的附着效果最佳。形成的PTFE/Al2O3/Al疏水层表面测得的接触角介于130°~140°,优于相关文献报道的平坦表面结构的PTFE疏水层(120°)。冰剪切应力测试实验中,实验样品分别为:纯6061型铝,阳极氧化处理的铝,以及具有PTFE涂层的阳极氧化处理的铝。测试结果表明具有PTFE涂层的阳极氧化处理的铝的剪切应力(209.6kPa)远远小于纯铝合金样品(505kPa),后者的减黏因子(ARF=τbareAl/τtreat.Al)约是前者的2.5倍。同时,在经过反复几次冰去除试验后,具有PTFE涂层的铝基材仍然保持去除冰的活性,显示了良好的除冰持久性。JafariR等改进了上述方法,具体实验步骤为:首先在抛光的6061型铝合金基材上采用阳极氧化的方法在表面创造出一层微-纳米结构的氧化铝粗糙层;然后再用射频溅射的方法在粗糙层上沉积上聚四氟乙烯涂层。透过扫描电子显微镜(SEM)可以观察到沉积的PTFE层形貌为由纳米片和纳米线交错形成的“鸟巢”状粗糙结构。优化的涂层表面测得其静态接触角可达165°,滚动角仅3°,具有良好的超疏水性能。在模拟的大气结冰条件下,三组涂层材料的表面结冰层附着力测试结果分别为抛光铝片〉溅射PTFE涂层抛光铝片〉溅射PTFE涂层阳极氧化铝片(250kPa>110kPa>72kPa)。溅射PTFE涂层阳极氧化铝片的除冰防冰效果最好,其减黏因子比未做超疏水层处理的抛光6061型铝合金低约3.5倍,显示了良好的除冰性能。2.2双组分导电材料的防冰性能有机硅烷中的硅氧烷、氯硅烷、氟硅烷具有活泼的化学反应特性,能够通过水解-缩聚后在基底(玻璃、金属等)形成具有微纳米结构的聚硅氧烷超疏水涂层;同时也能够通过表面修饰改性形成具有单分子层机构的超疏水表面,所形成的涂层或者表面具有低表面能、稳定性和疏水性能较好等特点。Wang等研究了基于硫化硅橡胶/铝涂层表面在寒冷和雨水条件下的防冰性能。实验中使用了两种类型的铝基材,分别是铝片和铝线。3种类型的涂层表面被制备用于防冰实验:亲水表面、疏水表面、超疏水表面。防冰测试实验在人工模拟气候舱内进行,铝片类样品在寒冷和下雨条件下的防冰性能测试结果如下:(2)亲水表面样品:超冷水喷洒10s左右,其表面就形成了水层,不久就冷凝成覆盖整个面积的冰层(图2b)。冰层的厚度和冰柱的长度随着雨滴喷洒时间的增加而不断的增厚和增长(图2e和h)。(3)硫化硅橡胶涂层的样品:实验1min时,其表面迅速的被独立分散的水滴覆盖(图2(c));10min喷洒后,其表面形成了冰层(图2f);随着冰层的形成,样品的防冰性能急剧下降,冰层厚度增加,冰柱长度变长(图2i)。铝线类样品的除冰实验结果跟铝片类样品相似:10min的雨滴喷洒后,具有超疏水涂层的铝线上仅有4个独立的点位上有冰出现[图3(a)];喷洒30min后,超疏水表面的防冰区域内没有新的冰出现[图3(d)]。而其他两组样品喷洒10min雨滴后表面便被一致密的冰层覆盖[图3(b)、(c)];30min喷洒后冰层变厚,并有部分冰柱形成[图3(e)、(f)]。因此,具有超疏水涂层的铝片和铝线样品表面能够有效的减轻积冰。同时,对超疏水样品进行的接触角测试显示在零下10℃的极端温度条件下仍能够保持水的平均接触角大于150°。分析认为,样品的优良防冰性能主要源自超疏水表面涂层的作用。FarhadiS等系统研究了几种具有不同表面化学形态和形貌的以氟硅烷(Zonyl8740和FAS-13)和硅橡胶(roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber,RTVSR)为主体的疏水涂层的除冰性能。疏水涂层材料采用溶胶-凝胶的方法制成乳液,采用旋涂或者浸涂的方法制备在6061型铝合金表面。样品A制备时将CeO2(size<50nm)纳米颗粒与Zonyl8740混合制备成悬浮液样品,然后旋涂在铝合金片上;样品B制备时先将铝片置于17%的盐酸中蚀刻,然后采用浸涂的方法将FAS-13涂敷在蚀刻后的铝合金片上;样品C制备时首先将Ag纳米颗粒悬浮液(尺寸为100~600nm)旋涂在铝合金片上,紧接着置于空气中在200℃下烧结约2h,然后再置于Zonyl8740水溶液中浸渍1h,最后在空气中100℃的条件下干燥3h制得;样品D则由旋涂TiO2(<100nm,3%质量分数)-RTVSR悬浮液在铝合金片表面制得。防冰能力测试在人工模拟的雨凇环境下进行,研究发现以上4类样品的防冰性能在结冰-去冰循环测试中均出现了下降的现象。因此,涂层材料的去冰能力耐久性问题应在未来的研究中引起关注。实验中还发现,超疏水表面涂层的防冰/除冰效率在潮湿的环境中明显下降了。换言之,超疏水表面在潮湿的环境中并不能保持其防冰/去冰性能,这一发现对于指导超疏水涂层在潮湿环境下的使用具有重要意义。3超疏水涂层表面除冰的优化建议当前,交通运输部门:如铁路、公路等采用的除冰方法包括了热空气传送,以及除冰液的使用。除冰措施存在能耗高、浪费严重、重复利用率低以及环境治理成本高等缺点。超疏水涂层表面具有的自清洁和非湿润等特性,使其成为一种潜在发展的除冰技术方向。对于超疏水涂层表面除冰的研究可在以下三个方面加以深入:(1)结合理论指导,优化超疏水涂层表面的制备工艺,以大面积制备超疏水表面为目的,降低其实际应用的制备成本。(2)优化超疏水表面除冰实验的测试条件和测试内容,尽量与实际应用情况相联系,为开发实用型的超疏水除冰表面打好基础。(3)