正硅酸乙酯制备二氧化硅凝胶的研究

正硅酸乙酯制备二氧化硅凝胶的研究

二氧化硅凝胶是一种结构简单的非晶态多孔材料。它具有连续无规则的网络结构，具有较大的间隙度、较高的孔孔隙率、较低的密度、较低的折射和热导率等特点。广泛应用于许多领域。目前,国内外制备SiO2气凝胶通常以硅酸酯或水玻璃为原料,采用溶胶-凝胶法,经超临界干燥制得。但超临界干燥设备要求很高,存在不安全因素,因此,用常压干燥代替超临界干燥,制备疏水型SiO2气凝胶成为研究热点。疏水型的SiO2气凝胶制备方法主要有原位法和表面后处理法,原位法是指将含疏水有机基团的化合物和硅氧烷溶液混合后一起进行溶胶-凝胶过程;表面后处理法是指用含疏水试剂的溶液浸泡经水解制得的硅氧烷醇凝胶,再经干燥制得疏水二氧化硅气凝胶。本研究以表面后处理法为基础,以廉价的工业级正硅酸乙酯为原料,经过酸碱两步催化制备二氧化硅醇凝胶,分别以三甲基氯硅烷(TMCS)/六甲基二硅氧烷(HMDSO)溶液和TMCS/环己烷溶液对凝胶进行改性,常压干燥下制得产品。用FT-IR、TEM、XRD等手段对样品进行表征,并研究了产品的疏水性和在外墙涂料中的隔热性能。1实验1.1超纯二次蒸馏型正硅酸乙酯(TEOS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO):工业级,浙江奥成化工有限公司;环己烷、乙醇(EtOH)、盐酸、氨水:分析纯;水(H2O):超纯二次蒸馏水;丙烯酸酯白色外墙涂料:型号FBW10,上海丰慧节能环保科技有限公司;玻璃微珠:N2.2,上海汇精亚纳米新材料有限公司。采用美国Nicolet公司的Nexus670型FT-IR光谱仪对样品进行光谱分析,扫描范围为4000~400cm-1,KBr压片;采用美国热电公司的ARLX’TRA型X射线衍射仪(XRD,CuKα,40kV,50mA)对样品进行晶型检测,采用JEOLJEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM)观测气凝胶的表面孔结构和粒径分布,加速电压为200kV。1.2薄水peo2o2胶的制备1.2.1凝胶的制备以正硅酸乙酯为原料,按n(TEOS)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)=1∶3∶6加入水和乙醇,50℃恒温磁力搅拌15min,滴加0.1mol/L的HCl调pH为3~4,水解反应3h后,滴加0.1mol/L的氨水调pH为7~8,数分钟后即得到凝胶。凝胶形成后,加入适量水和乙醇(等体积混合)溶液于室温下陈化2d。1.2.2tmcs与teos的物质的量比对产品的影响将陈化后的凝胶浸入TMCS/HMDSO混合液中,凝胶与HMDSO体积比为1∶4,使TMCS与TEOS的物质的量比为x∶1(x=0.05、0.1、0.5),于室温下改性24h。改性结束,用乙醇充分洗涤凝胶,于60℃常压干燥,得产品。1.2.3tmcs-teos的制备将陈化后的凝胶置于TMCS/环己烷中,凝胶与环己烷体积比为1∶4,于室温下反应24h,使TMCS与TEOS的物质的量比为x∶1(x=0.05、0.1、0.5),于室温下改性24h。改性结束,用乙醇充分洗涤凝胶,于60℃常压干燥,得产品。1.3温度测试装置的制备隔热性能测试用自制隔热测试装置,如图1所示。装置为一个密封长方体36cm×20.5cm×26cm,其中4个侧面和底面为木板内衬聚苯乙烯泡沫,顶板为铝皮。在一侧面开一小孔并将经校准过的温度探测仪探头插入其中固定。共制备3个上述测试装置,分别在各自铝皮表面分3道涂刷所制备的普通隔热涂料、掺3%空心微珠的涂料和掺3%SiO2气凝胶的涂料。将制作成的箱子置于250W红外灯下,灯与板之间的距离为30cm,每隔10min记录箱内空气的温度。2结果与讨论2.1胶的ph的测定在气凝胶制备过程中,凝胶化过程极为重要,其很大程度上决定了凝胶的网络结构。影响硅溶胶聚合速度的主要因素是其pH,实验中通过加入不同量的稀氨水调节溶胶的pH。未加氨水之前溶胶的pH在3.5左右,凝胶化时间约为1星期,加入稀氨水后溶胶的pH对凝胶化时间的影响如图2所示。从图2可以看出,溶胶的pH在4~8之间,凝胶时间随着pH的增加迅速变短,当pH在7左右时,凝胶时间仅为几分钟。由此可见,硅溶胶的缩聚反应速率与OH-成正比,随着pH的增加,其缩聚速度加快,凝胶时间变短。但当溶胶的pH大于9时,凝胶化时间剧烈减短(几秒即完成),且产生白色的SiO2沉淀,导致气凝胶透明性特别差。2.2关于改革的研究2.2.1改性剂用量的影响以TMCS/HMDSO体系对凝胶进行改性,随着改性反应进行,体系出现分层现象,下层为水相,上层为有机相,凝胶悬浮于有机相的底部。图3为二氧化硅气凝胶在TMCS/HMDSO溶液中疏水处理前后的红外光谱。由图3可以看出,2963cm-1,1256cm-1和845cm-1处出现的峰代表Si—CH3的振动,这说明SiO2气凝胶在疏水处理后骨架表面接上了硅甲基,且随着改性剂量增加,845cm-1处的Si—C吸收峰增强,由此可知,随着疏水剂的加入量增大,材料中获得的疏水基团也增多。1086cm-1、798cm-1,460cm-1出现的峰分别代表Si—O—Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动。3466cm-1、1645cm-1附近出现的峰代表反对称O—H伸缩振动及弯曲振动;960cm-1附近出现的峰代表Si—OH的伸缩振动,疏水处理后上述3峰均减弱,说明SiO2气凝胶在疏水处理后仍含有少量硅羟基,但是数量比疏水处理前显著减少。2.2.2疏水处理前后红外光谱以TMCS/环己烷对凝胶进行改性,改性后体系未出现分层现象。图4为二氧化硅气凝胶在TMCS/环己烷溶液中疏水处理前后的红外光谱。由图4可见,疏水处理前后样品的谱图基本一致,谱线b、c、d在854cm-1处出现微弱的Si—C吸收峰,且随着改性剂的量的增加,Si—C吸收峰略有增强,但仍是亲水性的。表明在相同的条件下,该体系中改性不完全。2.2.3hmdso和硅羟基体系的反应将凝胶浸入TMCS/HDMSO溶液中改性反应很充分,而将凝胶浸入TMCS/环己烷溶液中改性反应不完全。基于上述事实,对反应机理作初步探讨:凝胶浸入TMCS/HMDSO溶液中,在两相的界面上,TMCS与凝胶表面的羟基发生式(1)所示的反应,羟基被硅甲基取代后,形成疏水区,同时,TMCS的水解产物HMDSO及醇解产物(CH3)3SiOC2H5也增加了凝胶的憎水性基团。此时,TMCS/HMDSO溶液能够进入疏水区继续反应,随着反应的进行,TMCS的量逐渐减少,进一步反应所需的TMCS来自式(6)~(7)所示的反应,产生的TMCS进一步与硅羟基反应,且醇解产物也有助于改性反应的进行[反应式(4)~(5),最终使凝胶的孔表面变得疏水。凝胶表面疏水后,网络中的水、乙醇被溶剂HMDSO取代,故而可以观察到分层现象。对于TMCS/环己烷体系,虽然在两相界面上也能反应,但TMCS首先被凝胶中的水消耗掉,只有TMCS的量足够大才和硅羟基反应。以HMDSO作为溶剂可以避免这个问题,因为HMDSO作为TMCS的水解产物可以抑制TMCS与水的反应。(CH3)3SiCl+HO—Si≡→≡Si—O—Si(CH3)3+2HCl式(1)2(CH3)3SiCl+H2O→(CH3)3SiOSi(CH3)3+2HCl式(2)(CH3)3SiCl+C2H5OH→(CH3)3SiOC2H5+HCl式(3)(CH3)3SiOC2H5+H2O→(CH3)3SiOSi(CH3)3+2C2H5OH式(4)(CH3)3SiOC2H5+HO—Si≡→≡Si—O—Si(CH3)3+C2H5OH式(5)(CH3)3SiOSi(CH3)3+2HCl→2(CH3)3SiCl+H2O式(6)(CH3)3SiOC2H5+HCl→(CH3)3SiCl+C2H5OH式(7)2.3疏水sio气凝胶的xrd分析图5为n(TMCS)∶n(TEOS)=0.1时疏水SiO2气凝胶的TEM照片。由图5可见,样品具有连续的网络结构,孔径在5~10nm。图6为n(TMCS)∶n(TEOS)=0.1时疏水SiO2气凝胶的XRD图谱。由图6可知,SiO2气凝胶仅在2θ为20°~30°范围内有一个馒头状弥散宽峰,在其他位置没有明显的特征衍射峰,说明该样品是典型的无定型非晶态结构。2.4亲水水凝胶性能测试2.4.1入量的影响疏水处理前后SiO2气凝胶的水吸附见表1。由表1可见,SiO2气凝胶疏水处理后对水蒸气的吸附量显著降低,并且随着疏水试剂加入量的增加吸水量逐渐减小。液态水在疏水处理后SiO2气凝胶表面不浸润,而在未改性的SiO2气凝胶表面完全润湿,这是因为未改性的SiO2气凝胶与水接触时,由于SiO2气凝胶骨架结构表面有大量的硅羟基,使水能浸润SiO2气凝胶骨架并使之坍塌,而疏水处理后SiO2气凝胶表面的—OH被—Si(CH3)3所取代,水对该疏水基团不浸润故水在疏水处理过的SiO2气凝胶骨架上不浸润。2.4.2外墙涂层胶结空心微珠是性能优越的隔热功能填料,在隔热保温产品中有广泛的应用。分别以空心微珠、本研究制备的SiO2气凝胶为隔热填料,添加到丙烯酸酯白色外墙涂料中制成隔热涂料,添加量为涂料总量的3%,用自制装置测试3种涂料的隔热效果,试验结果如图7所示。由图7可见,掺入空心微珠、SiO2气凝胶后涂料的隔热性能显著提高,60min后,涂空心微珠涂料的箱内温度较涂普通涂料的箱内温度低3℃,而涂SiO2气凝胶涂料的箱内温度则低5.3℃。而本研究制备的SiO2气凝胶的隔热效果比空心微珠更好,说明SiO2气凝胶具有良好的隔热性能。3tmcs/hmds