聚烯烃色母粒熔融指数影响因素的研究进展

聚烯烃色母粒熔融指数影响因素的研究进展

色母粒色法是目前采用塑料、纤维和环保色法的最常用的色度方法。聚烯烃的色度母粒主要由肥皂、载体和分散剂组成，其性能指标包括表1所示的项目。其中,色相、色浓度为聚烯烃色母粒的首要指标。分散性直接影响最终产品的质量。不同的产品、不同的生产工艺对色母粒的分散性的要求差别很大,化纤类、无纺布类产品对色母粒中色粉的分散性和扩散性要求最高,其次是吹膜类产品;注塑、挤塑、吹塑、拉丝类产品对色母粒的分散性和扩散性要求稍低。1聚合物熔体流动性聚烯烃是典型的热塑性聚合物,在熔融状态下加工成最终制品的,和其配套使用的色母粒和功能母粒必须与其有良好的互容性,熔融指数(MeltingIndex)成为聚烯烃色母粒的最重要的性能指标之一。原则上,聚烯烃色母粒的MI必须高于客户所使用的树脂的MI。熔融指数(MI),习惯上亦称熔体流动速率(MFR),是指聚合物熔体在一定温度、一定负荷下熔体每10min通过标准口模(2.095mm)的重量。工业上常用熔融指数以区不分不同牌号的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。一般来说看,分子结构接近的前提下,MI值越低,树脂的分子量越高。数均分子量相同时,星形高分子树脂、树枝型高分子树脂、分子量分布较宽的树脂的MI较高,线性高分子树脂、分子量分布较窄的树脂的MI较低。MI越大,聚合物熔体的流动性越好,但平均分子量越低。聚烯烃色母粒只是塑料加工工业中的一个中间体材料,因此必须考虑色母粒使用客户的树脂的性质,必须保证其提供的色母粒与使用者的其他原材料的性质相匹配,最重要考虑的是色母粒和客户使用的树脂之间的相容性、扩散性和分散性。这样聚烯烃色母粒的熔体流动指数MI就成为了色母粒制造和生产中一个很重要的控制参数,它不仅影响到注射、挤出、模塑等加工过程的顺利进行,而且会影响欲着色树脂混合时的颜料分散程度和均匀性。2色母粒的选择影响聚烯烃色母粒MI的因素主要包括五个方面:一是色母粒载体的种类、载体的MI和载体在色母粒中所占的比例;二是色母粒中所选用的分散剂的种类和用量;三是色母粒中选用的颜料、填充料的种类与含量;第四是色母粒中选用的润滑剂和其它添加剂的种类和含量,最后是色母粒中填充料的种类和含量,下面分别予以介绍。2.1聚丙烯高熔体流动速率mfr-色母粒载体的选择载体是色母粒的基体,并可使色母粒成规则、均匀的颗粒状。载体的种类和用量的选择是决定色母粒质量的一个首要因素。选择载体要考虑与被着色树脂相容性好,同时载体的流动性应该大于被着色树脂,且着色后不影响制品的性能,一般来说,聚烯烃用色母粒常用MI为10～100g/10min(190℃/2.16kgf)的LDPE、LLDPE或者不同MI的LDPE、LLDPE的混合物作为载体,也经常用MI为10～50g/10min(230℃/2.16kgf)的聚丙烯树脂作为聚丙烯母粒的载体,这里请注意,以聚丙烯为载体树脂的聚烯烃色母粒原则上只能用于聚丙烯产品的加工生产,而已LDPE、LLDPE、MDPE、MLDPE为载体树脂的聚烯烃色母粒既可以用于聚乙烯产品的加工生产,也可以适用于聚丙烯产品的加工生产。高熔体流动速率(MFR)的LDPE、LLDPE一方面与色母粒的传统载体树脂LDPE、LLDPE相同,两者能够充分混合,另一方面,高MFR的LDPE对色母粒体系的豁度有调节作用,又可将其视为分散剂。因此,高熔体流动速率(MFR)的LDPE、LLDPE和PP的选用是近年来改善色母粒性能、降低色母粒成本的一个重要途径。一般说来,高MI的载体由于具有更好的流动性,对色粉具有更好的润湿性,这是对色粉的均匀分散有利的;但是过高MI的载体也意味着色母粒制备过程中的熔体粘度较低,传递的螺杆、捏合、研磨等分散的机械力较低,这对色粉的分散又是不利的。从这个意义上,我们选择色母粒的载体时并不是所选择的载体的MI越高越好,而是要结合色母粒配方体系和自有的加工设备和工艺条件优化筛选。LDPE、LLDPE、HDPE、PP等市场上均存在着粒料和粉料的区别,同一个生产厂家提供的同一个牌号的粒料和粉料的MI可能会有一定差距,同时粉末在存放过程中,氧化、紫外线等等都可能使得高分子断链而成为低分子片段从而造成树脂的熔融指数上升,这些因素色母粒制造商在选料和控制品质时均要考虑在内。另外要特别注意的是,近年来由于色母粒厂遍地开花,行业内竞争异常激烈和残酷,有些色母粒厂为了降低原材料成本提高产品在市场上的价格竞争力选用再生料、副牌料等部分或者全部替代新料作为色母粒制备的载体,这些再生料、副牌料中所含有的催化剂残留、添加剂残留以及杂质都会降低树脂以及由其制备而成的色母粒的加工热稳定性,导致树脂和色母粒的MI值不稳定且变化非常大,对于色母粒的使用者来说是非常不利的。一般来说,对于聚烯烃色母粒来说,相同的色母粒配方体系和制备工艺条件下,选择高MI的树脂载体所制得的色母粒的MI也较高,所得的色母粒具有光滑、均匀的外观。2.2分散剂的影响在塑料着色中,使用适当的载体或添加剂润湿颜料,减小颜料粒度的方法,称为分散。颜料的着色性能主要取决于所获得的分散状态,它的着色效果与其粒子大小和分布均匀程度密切相关。分散剂的性能主要是其极性、熔点、密度、分子量及其分布、熔体粘度和结晶性,最关键的考量项目为极性和分子量及其分布。常见的用于色母粒的分散剂包括低分子蜡、离子聚合物、硬脂酸盐类等,低分子蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、EVA蜡等。一般来说,分散剂的极性越小(例如聚乙烯蜡)、用量越多、分子量越低、分子量越宽,则所得到的聚烯烃色母粒的MI也越高,母粒的外观相对光滑润泽。但是和高MI载体不同的是,由于分散剂通常的分子量较低,过多的分散剂加入色母粒配方体系后由于和载体的相容性较差可能会析出附着在色母粒的表面形成一层雾状覆盖层,导致色母粒外观灰蒙蒙的不艳丽。2.3其他聚合物原料众所周知,色母粒最原始也是最关键的功能是着色,因此颜料是色母粒中最核心的成分,不同种类和性质的颜料及其含量对色母粒的MI的影响也是不同的。聚烯烃色母粒用的颜料包括无机颜料、有机颜料两大类,染料较少用于聚烯烃着色(荧光染料除外)。无机颜料通常是金属的氧化物、硫化物和硫酸盐、铬酸盐、铝酸盐等盐类以及炭黑。钛白粉和炭黑是应用于塑料着色的两种非常重要的无机颜料。据报道,炭黑是对色母粒的MI影响最大的颜料。有机颜料与无机颜料相比,具有着色力高、分散性好、色泽鲜艳、色谱齐全、相对密度小等优点,按分子结构可分为偶氮颜料、酞菁颜料、杂环颜料、色淀颜料、荧光颜料、荧光增白剂等等。由于其和聚烯烃具有更好的相容性和更高的着色力,具有更好的性价比,因此成为目前聚烯烃色母粒中颜料的主要来源。有机颜料和无机颜料对聚烯烃色母粒MI的影响主要由颜料粒子的结构、孔径大小及分布、比表面积、吸油量等因素引起。显然,颜料的粒子结构越接近紧密的圆球形、平均孔径越大、比表面积越小、吸油量越低、则其对色母粒MI的影响越小。一般来说,相同色粉含量下,无机颜料对色母粒的MI的影响相对较小。2.4其他添加剂的加入由于多数聚烯烃加工成型过程采用的是粒料树脂,粉体状的润滑剂很难和粒状的树脂、色母粒等混合均匀,因此润滑剂和其它添加剂一般是加在色母粒中或者功能母粒中的。聚合物加工成型过程中存在着两种摩擦:熔融聚合物分子、颜料、添加剂之间的内摩擦和聚合物熔体与加工机械表面的外摩擦。这些摩擦作用使熔体的流动性降低,降低加工产率,同时严重的摩擦作用会使制品表面变得粗糙,缺乏光泽或形成流纹。润滑剂的加人就是要减少以上两种摩擦。润滑剂主要有饱和烃、卤代烃类、脂肪酸类、脂肪酸酷类、脂肪族酰胺类、金属皂类、脂肪醇及多元醇类等,最常用的是金属皂类和脂肪族酰胺类如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌,硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、EBS等。其它添加剂包括抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂等等,加入的目的是为了保证色母粒制备加工过程中的热氧稳定性、成品加工的热氧稳定性和光稳定性及抗静电性。根据经验,几乎所有的润滑剂和添加剂的加入都会提高聚烯烃色母粒的MI值,即提高聚烯烃色母粒的流动性,这是因为无论是润滑剂还是其它添加剂,均为分子量小于1000的低分子物质,和色母粒中的载体、分散剂的分子量的差异较大,不能与色母粒的载体和分散剂相容性。2.5填充料表面处理聚烯烃色母粒中加入填充料通常有两个目的,普通微米级的填充料一般是为了降低色母粒的制造成本,纳米级和特殊处理的填充料据有提高颜料的分散性和着色力的作用。常用的填充料包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、重晶石硫酸钡、轻质硫酸钡、滑石粉、硅藻土、高岭土、白炭黑等等。由于填充料粒径具有较大的比表面积和孔隙率,因此一般是降低色母粒的MI值的