极薄双面光(≤6μm)铜箔添加剂技术要点

PAGEPAGE3极薄双面光（≤6μm）铜箔添加剂技术要点添加剂1、羟乙基纤维素（HEC），60℃完全溶解。2、聚二硫二丙烷磺酸钠（SP），含量：99%；镀液含量：10~40mg·L-1；消耗量：0.8g·(KAH)-1；白色颗粒结晶体，易吸潮，水溶性强。常温下溶解。3、硫脲（EU），H2NCSNH2，76.12；无色结晶，含量%≥99.0，水不溶物0.002，干燥失重0.5，灼烧残渣0.005，硫氯酸盐（以CNS计）：0.005。4、明胶（Glue），化学纯，淡黄色，半透明微带光泽的粉粒，粘度≥15.0，灼烧残渣≤2.0%，pH（10g·L-1，40℃）：5.0~7.0，水分≤14.0%，重金属≤0.006%，氯化物≤1.0%。实验前一天配好。各添加剂用量范围：1、羟乙基纤维素HEC为20~100ppm，羟乙基纤维素HEC添加不足与SP及明胶的相互作用能力下降，电解出来的铜箔不均匀，过量则导致铜箔上析出铜，印制电路基板时残留铜的不良现象。羟乙基纤维素（HEC）是一种非离子水状胶体，作为一种保护性胶体，适量HEC有利于铜箔电解时的离子吸附，膜的形成和抑制晶粒粗大。2、聚二硫二丙烷磺酸钠SP.05~20ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠SP作为光亮剂，通过HEC与明胶的相互作用担负着降低组织粗糙度的主要作用。少于0.05ppm，则与其他物质的相互作用能力下降，铜箔粗度高，不均匀，超过20ppm，则只会增加成本。聚二硫二丙烷磺酸钠对铜箔的生长和表面形貌影响最小，可作为电解铜箔生长的光亮整平剂。若其浓度太小，则铜箔峰处达不到必要的阻化作用。若其浓度太大，峰与谷处受到的阻化作用相近，在这两种情况下均不能导致峰和谷处显著的极化差异，也就不具有整平作用。合适的SP用量，吸附在阴极表面上形成紧密地有机物吸附层，对电流的通过起阻滞作用，使电极反应的超电压升高，获得光亮、平整的镀层。聚二硫化合物是酸性镀铜的光亮剂，在这酸性条件下可被还原成巯基化合物，然后再进一步还原:随着其加入量的增大，铜箔光亮性增强。3、硫脲EU为0.05-30ppm,硫脲在电镀层内会形成析出相，增加铜箔的机械强度，少于0.05ppm，析出相的形成程度下降，超过30ppm，析出相过多，则铜箔的常温及高温延伸率急剧下降，铜箔易碎。硫脲中含有S元素，为了环保，硫脲的加入量越少越好。(NH2-CS-NH2)对铜箔的生长和表面形貌影响最大。因为硫脲浓度过高时，它在阴极上反应生成硫化铜，硫的沉淀物增多，将成为瘤状物的生长中心，从而使沉积物表面粗糙，出现条纹，铜沉积物发脆及硫含量增高。因此过多加入硫脲将使添加剂积累，不利于电解。硫脲浓度过低时，会导致电解时阴极极化不明显，不利于晶粒细化。而适量的硫脲通过S原子吸附在铜上，使阴极极化增大，改善阴极沉积物结构，有利于铜箔晶粒的细化和表面的平整。4、明胶为0.1~100ppm。明胶主要的作用是增加铜箔电镀层的机械强度，添加量不足0.1ppm，则铜箔的组织粗大。超过100ppm，抑制了铜箔的粗大生长，低粗糙度，但其铜箔的厚度和高温延伸率显著下降。明胶在阴极吸附阻碍溶解氧的阴极还原及铜的化学溶解反应，因此加胶可明显提高电流效率且不易产生积累。明胶的用量也必须适当，胶量不足，电解铜结晶变粗，质地松软发脆，表面发红，极易被空气氧化。用量过多，则极易形成尖刺，严重影响表面质量。添加剂对电化学极化的影响1、羟乙基纤维素HEC分子式可用下式表示：Cell-OCH2CH2-(OCH2CH2)n-OCH2CH2OH温度升高使含盐HEC溶胶的稳定粘度降低；HEC含量较高时，体系的稳定粘度较大，并且体系的稳定粘度随温度的变化也较大，即体系粘度的温度系数随HEC含量增大而增大HEC是一种非离子水状胶体，我们认为它的作为一种保护性胶体（吸附、膜形成、适当的表面活动），使它成为铜箔电镀中非常有用且通用的添加剂。羟基离子释放电荷导致氧离子集结，氧离子和硫酸根离子重新结合，提高了硫酸浓度。其作用主要是提高电化学极化，阻碍铜离子的还原，防止铜晶粒的过分长大2、聚二硫二丙烷磺酸钠SP（分子式：C6H12O6S4(Na)2）二价硫通常含有非极性和不容易被水沾湿的分子，由于其和铜发生化学反应的能力，并形成保护膜。磺酸类SO3H+被引入到一个分子结构里以替代一个氢原子，在铜电解液里具有可溶性，并成为极性分子。表面作用机理为：吸附态的SP对铜电沉积时的中间步骤和较快的步骤都有阻滞作用，它在电极表面上可以稳定Cu+，使Cu+不易扩散离开电极，同时也增加了它的电极反应阻力，故它使Cu+的放电抑制明显，阴极极化增加较大。聚二硫化合物对电极反应的阻化，可能与含硫化合物在电极表面上同Cu2+及Cu+生成了过渡状态的表面络合物有关。聚二硫化合物的含量过低将降低铜箔的光亮度，且电沉积时易出现边缘效应。当它的含量过高时，镀层会产生白雾，低电流密度区发暗。适量的SP可提高电流密度，使电极反应的超电压升高，从而获得光亮、平整的镀层[73]。单独使用时，产生张应力，与其它添加剂一起使用时，由张应力转变成较小的压应力。3、硫脲（EU）分子式：C13H14N4S低浓度（小于10mg·L-1）EU，对铜阴极沉积起去极化作用；而浓度大于10mg·L-1时具有明显的极化作用[74,75]。这说明EU在低浓度时，对铜沉积过程起促进作用（增大铜积反应速率常数），而高浓度时对铜沉积过程起抑制作用（减少铜沉积反应速率常数），且随EU浓度增加，极限电流密度、交换电流密度都逐渐减小[76]。而这里采用的是低浓度的EU，反之，含量过多，会产生树枝状条纹。4、明胶分子式：H2NCHRCOOH随着明胶浓度的增加，阴极过电位迅速增大，这表明明胶能使电极反应电化学极化增加，可望得到致密电解铜箔。主要作用机理是由于明胶在酸性电解液中离解为带正电荷的HOOCRHCNH3+，这种分子的阳离子特性，导致其在阴极的活性点上有效地被吸附，使过电位升高。此外，明胶能使电解液的表面张力下降，电解液对阴极润湿性好，阴极沉积物不长气孔，容易得到平整光滑的电解铜箔。再者，明胶在电极的吸附是扩散控制，因而，适量的明胶可保证铜箔不易长粒子。明胶的作用强度还表现在明胶对阴极电流密度的均匀化作用，既表现在胶有集中到电流密度大的部位的趋势，趋势大则阴极平整无粒子。由此可知，明胶是铜电解最基本、最主要的添加剂。（1）添加剂的主要作用光亮剂、晶粒细化剂的作用机理它们都是通过在电极上的吸附来影响电极过程的。晶粒细化剂主要是通过其在电极表面的吸附，增大极化，产生高过电位保证高的吸附原子过饱和度，引起吸附原子进入晶格的无序性，导致错位和成棱增加，达到细化晶粒的作用。镀层的光亮度是由晶粒尺寸的大小和排列结构决定的。当晶粒尺寸小于0.4μm，并具有一定的定向排列结构时，镀层是光亮的。通过加入添加剂，在一定的合适的范围内，提高电化学极化，得到致密、光滑的铜箔，减少铜粒子的过分长大，使晶粒细小。光亮剂不但影响晶粒尺寸的大小，还影响晶粒的定向排列。SP就是这类的光亮剂。EU单独使用，对镀层只起整平作用，而不起光亮作用；与其它添加剂组合，EU能起光亮作用，能增加低电流密度区镀层的光亮度。EU和SP都属于第一类光亮剂，起整平作用。第一类光亮剂为含巯基（—SH）的杂环化合物或硫脲的衍生物和二硫化物。含巯基的杂环化合物及有较高的光亮作用，也有较好的整平作用。二硫化物，聚二疏二丙烷磺酸钠（S—9）分子式为：，这类化合物在溶液中的作用是使镀层细致，提高电流密度，常用量为0.01~0.02g/L。HEC和Glue属于第二类添加剂。第二类光亮剂实质为聚醚类表面活性剂。聚醚类非离子型或阴离子型表面活性剂效果较好。若不加这类光亮剂，则得不到镜面光泽和整平性能良好的铜镀层。主要作用有：1)分散作用，将难溶于水的添加剂更好地分散在镀液中；2)吸附作用，提高阴极极化、细化结晶；3)润湿作用，防止针孔，麻点；4)扩大光亮电流密度范围，特别是低电流密度区。（2）在电解铜箔实验中，添加用量不同的单一添加剂，在正向2.0~-2.0描过程中，出现不同的还原峰，添加剂用量增大，电势增高，对铜离子的还原起阻碍作用，增大电化学极化。在-2.0~2.0V的循环伏安法测试反向扫描过程中，出现了氧化峰（+0.25V以上），铜原子失去电子，重新变成离子，进入溶液，反应是可逆的。电解要想获得质量良好、平整、光亮的铜箔，使用单一的添加剂是不能完全达到效果的，必须多种添加剂配合使用。霍尔槽试验通过霍尔槽试验，可以看到电流密度越大晶粒越细小，电解液温度提高，极限电流密度范围也提高。空气搅拌也可以提高极限电流密度范围。Cu沉积层的晶粒尺寸取决于电结晶时的成核速度和生长速度。成核速度快，则晶粒尺寸小。沉积电流密度提高，意味着过电位增大，因此一方面导致Cu电结晶生长速度的增大，另一方面也有利于晶核的形成。晶核生成数Nn与电流密度DK和放电铜离子浓度CCu之间的关系式如下式中K为与金属铜特性有关的常数。放电铜离子浓度一定，析出金属的电流密度越大，则生成晶核的速度就越快，金属电沉积层的结晶就越细。所以在通空气搅拌的条件下，温度为50~55℃，电流密度为45~50A·dm-2下，进行电解铜箔的