工业催化讲稿

金属催化剂金属催化剂的化学吸附金属催化剂化学吸附的状态吸附与催化——火山型原理化学吸附中的几何因素一些气体的化学吸附态金属晶体结构与催化作用的关系负载型催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用典型金属催化反响第四章金属催化剂及催化作用1、

种类

纯金属：

Pt、Pd等单独使用

金属负载型：

Pt/Al2O3等

合金：两种以上金属组成

，负载型较多

Ni-Cu/载体，

Pt-Re/载体一、金属催化剂2、

用途N2+3H22NH3

α-Fe-Al2O3-K2O-CaO

加氢+H2Ni-Al2O3

氧化

C2H4+1/2O2CH2-CH2

Ag—刚玉OCH3

催化重整

+3H2

Pt–Re-Al2O3特征：①最外层有1—2个S电子②次外层有1—10个d电子③能级中含有未成对电子3、

特征

族周期ⅥBⅦBⅧBⅠB四Fe3d64S2Co3d74S2Ni3d84S2Cu3d104S1五Mo4d55S1Ru4d75S1Rh4d85S1Pd4d105S0Ag4d105S1六W5d46S2Re5d56S2Os5d56S2Ir5d76S2Pt5d86S2Au5d106S1过渡金属特征1、

气体在不同金属上化学吸附热变化气体：

H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2

吸附热次序：

Ti,Ta>Nb>W,Cr>Mo>Fe>Ni,Co>Rh>Pt,Pd>Cu>Au二、金属催化剂的化学吸附

吸附热与金属在元素周期表中位置变化趋势CO的吸附热随周期表族数的变化H2的吸附热随周期表族数的变化200150100500

ⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB周期表族数吸附热kJ/mol吸附热kJ/mol周期表族数ⅣB

ⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB6005004003002001000

金属左～右吸附热下降说明：

原子序数升高，d空穴下降，吸附热下降

Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附强度适中，吸附热变化不大

化学吸附热与金属在周期表中的位置有关

化学吸附热与金属原子的电子结构有联系2、

气体在金属上化学吸附强度顺序

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N23、

金属按其对气体分子化学吸附的能力分类组金属气体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++

B1Ni,Co++++++－B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++－－B3Mn,Cu++++±－－CAl,Au△++++－－－DLi,Na,K++－－－－－EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si*,Ge*,Sn,Pb,As×,Sb,Bi+－－－－－－

实例合成氨：要求吸附N2，也吸附H2：只有A类金属能吸附N2

CO加氢：Ni三、金属催化剂化学吸附的状态1、

金属催化剂的电子逸出功φ金属外表电子移到外界所需的最小功〔最低能量〕金属元素FeCoNiCrCuMoΦ电子伏特4.484.414.614.604.104.20金属元素RhPdAgWRePtΦ电子伏特4.484.554.804.535.15.32一些金属的逸出功2、

反响物分子的电离能I：反响物电子移到外界所需的最小功〔难易程度〕3、

吸附状态

φ>I电子从反响物向金属催化剂外表转移，反应物变成吸附在催化剂上的正离子吸附为离子键吸附可降低催化剂外表逸出功吸附态正离子为反响控制步骤时φ大对反响有利

φIe催化剂反响物〔正离子〕NH3+D2[NH2D2]++H-

φ<I电子从金属催化剂外表向反响物粒子转移，反响物变成吸附在催化剂上的负离子吸附为离子键增加催化剂外表逸出功吸附态负离子为反响控制步骤时φ小对反响有利φeI催化剂反响物〔负离子〕O－，O2

－，O=

等吸附态的过程反响物金属催化剂吸附键①吸附为共价键〔各提供一个电子〕②吸附为极性键〔偶极性〕③吸附为配价键〔反响物孤对电子，催化剂空轨道〕反响是共价吸附控制时，I和φ相当为好φe催化剂反响物II≌φ参加助剂克调节金属催化剂的电子逸出功,从而改变催化剂的活性和选择性1、火山型原理在单分子反响中，如果吸附质吸附较弱，那么催化活性与反响物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸附足够强，到达了很高的外表覆盖率，那么催化活性与反响物吸附强度成反相关关系。

四、吸附与催化——火山型原理即：一个好的催化剂中等强度化学吸附键使吸附反响物分子中键断裂中间物在外表短暂滞留产物分子迅速脱附外表有一定的遮盖率太强：不易脱附，总反响速率受脱附控制

太弱：吸附物种外表浓度太低，总反响速率受吸附控制2、火山曲线假设两种反响物r=kθAθBθA—A外表覆盖度θB—B外表覆盖度r—反响速率θB=θAr最大θA<θBr取决于θA外表覆盖度催化活性吸附强度吸附态强吸附太弱外表覆盖度随吸附强度的变化催化活性随反响物吸附强度的变化3、实例左边：Ag、Au，生成热很小，键合弱，外表浓度、反响速度很小右边：Fe，Co，Ni，W的生成热很大，键合较牢，分解活性低，反响速度小顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成热适中，键适宜中，活性最好700

800900250300350400450甲酸盐生成热kJmol-1TR—50%转化率所需温度催化活性TR，K甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸盐生成热的曲线HCOOHH2+CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNiCoFeW过渡金属“d轨道〞价电子来源于两个电子层d、ss单态两个电子d五重态十个电子N〔E〕3d4sE例：Ni3d84S23d8N电子4S2N电子能带重叠3d9.44S0.6N〔E〕3d4sE五、能带理论和价键理论1.能带理论单个金属原子轨道晶体中金属原子轨道

金属能带充填电子情况。N〔E〕Cu3d4sFeCoNiE不同原子金属能带不同能带不同于原子能级Cu无“d空穴〞Fe、Co、Ni、Cu的能带结构的近似图示直线表示fermi能级：最高占有轨道能级FeCoNiCu原子能级3d64s23d74s23d84s23d104s1金属能带3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d带空穴2.21.70.6~0Fe、Co、Ni、Cu的能带充填电子情况反响物吸附活化时需要d带空穴，催化活性与d带空穴有关。

乙烯吸附热

FeCoNiCu

d带空穴数不同的金属上乙烯的吸附热吸附热d空穴↗吸附热↗吸附强度↗由于d空穴存在使过渡金属能够进行化学吸附与催化，d空穴↑，吸附作用↑。太强吸附不利于催化，中等吸附有利于催化。过渡金属的d空穴适中，宜于发生催化作用。定义：d电子轨道参与金属键的分数实例：Ni3d84S2外层10个电子，两种共振结构Ni—Ad2sp3杂化

杂化轨道中d轨道所占比率2÷〔2+1+3〕=2/6=0.33

Ni—Bd3sp2杂化p空轨道杂化轨道中d轨道所占比例3÷(3+1+3)=3/7=0.43············2.价键理论—金属键的d%原子d轨道电子(未成键电子〕·形成金属成键的电子设Ni—A和Ni—B出现几率30%和70%金属中每个Ni原子的d轨道对成键的奉献百分数30%×0.33+70%×0.43=40%其空穴1–40%=0.6d空穴d%Ni0.640Pt0.5544Pd0.646d空

与

d%d%增大，d能带中电子数增多，

d空穴降低过渡金属d空、d%比较表Ni,Pt,Pd相近d%在40~50%之间均为加氢催化剂ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB四ScTiVCrMnFeCoNiCud%2027353940.139.539.74036五YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636六LaHfTaWReDsIrPtAud%1929394346494944—过渡金属金属间的

d特性%结论：第四周期Cr~Nid%恒定五、六周期，每族d%相近d%最大≈50%〔五、六的Ⅷ1、Ⅷ2、Ⅷ3〕TaCrWMo

d%与化学吸附及活性关系d%↗、△H↙即：吸附物与未充满原子d轨道成键越小。四周期五周期六周期2512091671258440424446485052H2吸附热与成键d%的关系RhRuIrPdPtNiFe－△HakJ/mold%增加,活性增加。d%40～50%为加氢催化剂d%对乙烯加氢反响速率的影响354045500-1

-2

-3

-4-5lgkd%在金属膜上-100℃在金属膜上0℃在SiO2负载的金属上0℃金属上乙烯加氢的活性1、

晶体由空间排列很有规律的微粒〔原子、离子、分子等〕组成。2、金属晶体的三种典型结构面心立方晶格〔F、C、C〕正立方体的六个面的中心有一格点，配位数12。属于这种晶格的金属单质有：

Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni、

Co、Pt、Pd、Rh。〔目前晶格划分十四种，对金属常见有三种〕六、金属晶体结构与催化作用的关系体心立方晶格〔B、C、C〕六方密堆晶格〔H、C、P〕正立方体的中心有一晶格点，配位数8。属于这种金属单质有：Cr、V、Mo、W、γ-Fe。六方棱柱中间还有三个格点，配位数12。属于这种金属单质有：Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Os及大局部镧束元素。3、

晶格、晶面晶格：微粒在晶体中排列的空间格子。晶格参数：原子之间间距及轴角等。晶面：空间点阵由不同方向划分假设干组平行的平面点阵。在晶体外形上表现为晶面。晶面上原子的排列例：面心立方结构的三种晶面[111][100][110]ZZZYYYXXX[100][110][111]4、暴露晶面的影响因数热力学：受最小外表能要求制约，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中〔111〕、〔100〕、〔110〕晶面。每个晶点体相配位数是12。〔111〕面，配位不饱和数3。下层111晶面〔平面上〕上层4、暴露晶面的影响因数热力学：受最小外表能要求制约，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中〔010〕、〔110〕晶面。每个晶点体相配位数是12。〔110〕面，配位不饱和数5。〔010〕面，配位不饱和数4。配位不饱和数计算某晶面配位不饱和数=总配位原子数－晶面上相邻原子数2例：面心立方晶格：配位数＝12晶面面上相邻原子数不饱和数(111)63(100)44(110)25结论：外表能从[111]到[110]降低。未配位原子少，外表能低。例：CO在单晶Pd的不同晶面吸附热。晶面不饱和配位数吸附热kJ/mol(111)3-142(100)4-151(110)5-167稳定晶面两个特点

未满足的键数目小。

电中性。

多相催化反响中，反响物分子中将要断裂的键位与催化活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应关系。5、多位催化理论——巴兰金多位催化理论的几何对应原理：催化剂晶体空间结构与反响物分子反响变化的局部其结构呈几何对应关系例：丁醇脱氢、脱水HCOH丁醇脱氢0.143nm0.108nm0.096nmCOCHH丁醇脱水0.154nm0.143nm脱水反响比脱氢反响所需晶格距离大多位催化理论的能量适应原理：最适宜催化剂的吸附键能之和约等于反响中断裂和形成的键能之和的一半。活化能大致等于反响热的1/3～1/2。6、金属催化剂晶格缺陷——外表不均一性缺陷造成外表不饱和位是强吸附中心台阶、棱角、凹凸位比平坦位具有更高催化活性。金属点缺陷6、金属催化剂晶格缺陷——外表不均一性金属线缺陷6、金属催化剂晶格缺陷——外表不均一性金属催化剂外表不均匀性1、分散度与催化活性

七、负载型催化剂及其催化作用Pt晶粒尺寸nm总原子数分散度%1~30902~300603～800454～2000365～4000301、分散度与催化活性

七、负载型催化剂及其催化作用晶粒分散度外表原子配位数吸附能力熔点例：Pt熔点:1769℃高分散Pt催化剂高于800℃烧结1nm晶粒熔化温度约等于块状金属熔点一半。2、金属催化反响结构敏感性结构不敏感(Structure-insensitive):TOF与分散度无关例：加氢、脱氢、异构化等只涉及C-H键变化的反响结构敏感(Structure-sensitive):TOF与分散度有关：例：C-C键变化的反响、氧化反响1)D提高，TOF增大2)D提高，TOF减小3)D提高，TOF有极值七、负载型催化剂及其催化作用甲烷燃烧反响属于结构敏感反响[873K,5kPaCH4]CombustionTurnoverRates

ZrO2

Al2O3Rh,Ru:DTOFPt:DTOF3、金属载体相互作用弱相互作用：与载体直接接触部位金属带局部正电荷。只影响高分散度金属催化剂活性。强相互作用：金属外表被载体局部修饰，吸附性能明显变化。导致结构敏感型反响TOF变化几个数量级。七、负载型催化剂及其催化作用4、负载金属催化剂的氢溢流(HydrogenSpillover)氢分子在金属外表活化解离为氢原子，可流动到载体上，进而发生催化反响。七、负载型催化剂及其催化作用1、合金的分类：化合物合金：不同金属间成键固溶体合金：一种金属溶解于另一金属中机械混合物：性质相差较大，不互溶八、合金催化剂及其催化作用2、合金的外表富集：体相与表相组成不同。自由能较低的组分趋于表相。3、合金催化剂的电子效应：IB族金属d轨道电子局部进入VIII族金属空d轨道，改变了VIII族金属d电子构型，从而影响催化活性。如Pd-Ag八、合金催化剂及其催化作用4、合金催化剂的几何效应：IB族金属相对惰性，可隔离或覆盖局部VIII族金属，从而到达调节催化活性、选择性的目的。如Pt-AuH2在Pd-Ag催化剂上吸附热随Ag含量变化CO在Pd-Ag催化剂上吸附热随Ag含量变化九、合成氨催化剂Fe3O4/Al2O3-K2O-CaO-MgO-SiO2主催化剂反响条件下复原为a-Fe结构助剂电子助剂结构稳定助剂活性中心：a-Fe(111)晶面九、合成氨催化剂反响机理：N2＋2*2N*H2＋2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*吸附外表反响脱附十、乙烯环氧化制环氧乙烷Ag/a-Al2O3-BaO－KCl主催化剂：活化氧结构助剂抑制Ag烧结载体电子助剂抑制深度氧化十一、重整催化剂Pt-Re/g-Al2O3加氢、脱氢功能异构、氢转移功能结构助剂十二、水气重整制氢催化剂：Ni/Al2O3CH4

＋H2O CO＋3H2CO＋H2O CO2

＋H2+)CH4

＋2H2O CO2

＋4H2十三、加氢复原加氢催化剂：1.镍催化剂RaneyNi分解镍：甲酸镍分解，活性必RaneyNi 低，但暴露空气中不燃烧负载镍：如Ni/SiO2,用于腈加氢制伯胺Pd/C十三、加氢复原加氢催化剂：按金属分类Ru,Rh,(Pd)Ir,PtFe,Co,Ni氧化物催化剂的特点氧化物中的缺陷和半导体性质半导体电子催化理论氧化物催化剂的氧化复原机理晶体场理论典型氧化物催化反响第五章氧化物催化剂及催化作用1、过渡金属氧化物的电子特性1).金属阳离子的d电子容易得到或失去，价态可变；高价态具有氧化性；低价态具有复原性。2).由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质。3).催化氧化复原反响一、氧化物催化剂的特点2、常见氧化物催化反响1).选择氧化2).脱氢丁烯丁二烯乙苯苯乙烯3).加氢脱硫〔氮〕、加氢裂化NiO-MoO3-Al2O3、NiO-MoO3-Al2O3－USY丙烯丙烯醛丙烯酸丙烯腈Co-Mo-OBi-Mo-OBi-Mo-ONH3+O2Fe2O3-K2O-Cr2O3Bi-Mo-O丁烷顺丁烯二酸酐V-P-O二、氧化物中的缺陷和半导体性质

1、金属、半导体、绝缘体能带结构满带：已充满电子，不导电导带：局部填充，可导电空带：未填充禁带：满带与空带间的区域，无能级，不能填充电子二、氧化物中的缺陷和半导体性质

1、金属、半导体、绝缘体能带结构EF

—Fermi能级MgEFMg局部充满导带3s与3p迭加EFNa半满带3s(1e)

金属：有充填大量自由电子导带不能使满带电子激发到空带中△EEVEc—空带最低能级Ev—满带最高能级△E—能量差

绝缘体EF没有导带

禁带较宽△E>5eV有满带，空带,禁带MgOEC

本征半导体：化学计量氧化物

具有电子、空穴两种载流体传导如：Fe3O4禁带宽度：△E0.16—3.6eV半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电eee非本征半导体：n电子导电p正穴导电由杂质或非化学计量而产生EF化学计量(stoichiometry)：组成化合物的原子比与化学式表示相同，如K2O，K:O原子比＝2:1非化学计量(nonstoichiometry)

：原子比与化学式不同，如ZnO，Zn:O>1几个概念施主：给出电子受主：接受电子非本征半导体或缺陷半导体

非化学计量的氧化物eeeeeECEVEFE施

N型半导体：

导电性靠施主的电子激发到导带

特点：

a)易给出电子的杂质掺入到绝缘体中

b)出现施主能级E施

c)电子由施主能级激发到导带例：Zn掺入到

ZnOZn++过剩

，

Zn++拉一个电子eZn+形成附加

能级，T升高，eZn+放电子。

N型半导体高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体：ZnO,CeO2,TiO2,SnO2,V2O5,Sb2O5,MoO3,Fe2O3++++ECEVEFE受P型半导体导电靠受主能级产生正穴而来。特点a)易接受电子的杂质掺入。b)受主能级。c)价带电子接受电子，正穴导电。例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束缚一个空穴+，变成Fe3＋，T升高，空穴在固体外表迁移，成为FeO导电来源。P型半导体低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体：NiO,CoO,Cu2O,FeO,MnOeeeeeeEFE施N型半导体fEFf本征半导体eeeeEFE受P型半导体f+++2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、电导率的影响e2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、电导率的影响杂质类型电导率变化NPEf

F施主受主半导体：升高温度，电导率增大。金属：升高温度，电导率减小。常见气体在半导体催化剂上吸附三、半导体催化剂理论1、半导体催化剂的化学吸附催化剂O2CO丙烯乙醇丙酮苯NiO(p)-+++++CuO(本征)-+++++ZnO(n)-++++V2O5(n)-+++++把外表吸附的反响物分子看作半导体的施主或受主杂质。给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主。吸附气体对半导体性质影响三、半导体催化剂理论1、半导体催化剂的化学吸附杂质类型气体性质吸附中心费米能级逸出功电导率np施主给电子金属高价离子提高变小增大减小受主接受电子金属低价离子降低变大减小增大2、半导体催化的电子机理A+BCAA+BB-+eee施主键受主键C2、半导体催化的电子机理CO+O2CO2COCO+O2O-+eee施主键受主键CO2Ni3+Ni2+四、氧化物催化剂的氧化复原机理Redox机理(Mars-vanKrevelen机理)Moxm+Mredm-nO2-e反应物产物½O2四、氧化物催化剂的氧化复原机理Redox机理(Mars-vanKrevelen机理)A+[Mox][A-Mox]

[A-Mox][P-Mred]

[P-Mred]

P+[Mred]

[Mred]+½O2

[Mox]A+½O2

PCH3CH=CH2+½O2CH3COCH3V2O5/TiO2催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的Redox机理1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4f原子轨道能级五、晶体场理论1、轨道能级及d轨道能级分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyzpxpypzxxxyzyzyz原子轨道波函数dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面体络合物的d轨道和配位体dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面体络合物的d轨道和配位体dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面体场中d轨道能级分裂2、晶体场模型中心离子的d轨道能级在配位体的电场作用下分裂。五重简并d轨道分裂成两组

a)dz2，

dx2-y2迎头相碰，电子受排斥，能量升高

b)dxy,dyz,dxz穿插配位体间，受排斥弱，能量降低2、晶体场模型晶体场稳定化能：d电子在轨道分裂前后总能量之差。晶体场稳定化能对催化作用的影响金属离子吸附一个反响物分子会增加一个配位数。从而引起晶体场稳定化能的变化。不同d电子的金属离子吸附时引起的晶体场稳定化能变化不同。能形成稳定吸附态的金属离子对反响物活化有利。六、典型氧化物催化反响1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循环Mars-vanKrevelen机理1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛动力学同位素效用于确定速率控制步骤反应物相对速率，kH/kDCH2=CH－CH31.00CH2=CH－CH2D0.85CHD=CH－CH30.98结论：丙烯的CH3中C－H键断裂是反响的速率控制步骤1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛速率控制步骤CH2=CH－CH3+[Mo6+-O2-][Mo5+]+OH-CH2－CH－CH21、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH16O18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH18O16O2Mo18O3-Bi218O31、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛7组分复合氧化物催化剂各组分的作用MoO3－Bi2O3－Fe2O3－Co2O3－NiO－P2O5－K2O主催化剂：钼酸铋层状结构为活性中心电子助剂：受主杂质，降低费米能级，加速丙烯吸附电子助剂：抑制丙烯深度氧化结构助剂：稳定b相：Bi2O3.2MoO3电子助剂：降低酸性，抑制丙烯裂解积碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂与丙烯醛催化剂类似2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐早期制法V2O5+O2OOO+2H2O+2CO2新工艺V-P-O/TiO2+O2OOO+4H2OCH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脱氢反响2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化剂上丁烷氧化制顺酐反响机理五、典型氧化物催化反响3、AB2O4型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯Fe2O3-Cr2O3-K2O+H2CH2CH3CH＝CH33、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理〔加氢脱硫、加氢脱氮〕油品中含硫化合物RSHRSSR’RSR’SSS+H2R〞-H+H2S硫回收：H2S+O2SO2+H2OH2S+SO2S+H2O脱硫难度增加加氢脱硫反响3、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理〔加氢脱硫、加氢脱氮〕C、N、S、H间键能键类型能量kJmol-1键类型能量kJmol-1C-H414C-N305C-C347C=N615C=C611C=N891C=C837C-S272N-H389C=S536S-H347C-N键高于C-S键，HDN比HDS难度大。C=N键高于C=C键，先加氢后脱氮。催化剂各组分选择催化剂的制备方法常用催化剂制备工艺催化剂的失活与再生第七章催化剂制备与再生第一节催化剂各组分选择区分每一个反响中的化学键的类型假设外表反响机理确定反响历程，选择初始活性成分实验验证类别功能状态催化剂例反应例金属：多金属簇，合金加氢脱氢氢解(氧化)负载低负载的Pt/Al2O3,Ru/SiO3Pt-Ru/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3催化重整高负载的Ni/Al2O3,Co/硅藻土甲烷化多孔RaneyNi,Co等Fe-Al2O3-K2O油脂加氢合成氨整体Pt网,Ag网氨氧化催化材料的类别1、主催化剂材料的选择类别功能状态催化剂例反应例氧化物硫化物氧化脱氢脱硫氮(加氢)单一Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脱水二元SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3复合BiTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO6

丙烯氨化氧化烧结NiO-CaAl2O4负载NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氢脱硫酸裂化二元的共凝胶SiO2-Al2O3催化裂化聚合结晶沸石异构化天然粘土蒙脱土烷基化增强的酸超强酸SbF5·HF,卤化物/载体调变性助催化剂助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，改变主催化剂性质和分散度改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优点、克服其缺点结构性助催化剂，要有高的熔点，不与活性组分发生化学反响。对于催化反响是惰性的不与活性组分发生化学变化

助催化剂材料的选择催化剂（用途）助催化剂功能Al2O3

(载体及催化剂)SiO2增加热稳定性ZrO2,P增加热稳定性K2O阻抑活性中心上的积炭HCl增强酸性MgO减缓活性组份烧结SiO2/Al2O3

（裂解催化剂及粘接剂）Pt增强CO的氧化作用

Pt/Al2O3

（催化重整）Re

减轻烧结、提高稳定性化工应用的助催化剂的实例催化剂（用途）助催化剂功能MoO3/Al2O3(加氢精制，脱硫，脱氮)Ni,Co增强C-S链和C-N键氢解Ni/陶瓷载体(水气变换)K改善消碳作用Cu/Zn/Al2O3(低温变换)ZnO减轻Cu的烧结Fe3O4(氨合成)K2O电子给与体，促进N2解离Al2O3

结构性助催化剂Ag(环氧乙烷合成)碱增加选择性，阻止晶粒增大，稳定某些氧化态。化工应用的助催化剂的实例

载体的选择

载体共性较多，范围相对较小化学方面：

与活性组分相互作用物理方面：

机械强度，导热性载体宏观结构载体比表面积(m2.g-1)用途g-Al2O3

160~250催化多种反应a-Al2O3

5~10乙炔选择加氢，选择氧化硅酸铝180~1600催化裂化，脱水，异构化硅胶200~800NOx

还原（环保）TiO240~200TiO2附于SiO2上，邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸活性碳600~1800乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢刚玉陶瓷0.5~1乙烯制环氧乙烷重要的催化剂载体载体典型表面积/m2g-1典型孔径/nm载体典型表面积/m2g-1典型孔径/nm高表面积氧化硅200~8002~5氧化镁约200约2低表面积氧化硅0.1~0.62~60氧化钍约801~2氧化铝（α）0.1~50.5~2氧化锆150~300氧化铝（g）150~400不同孔径氧化铬80~350＜2常见载体的宏观物理性质沉淀法浸渍法离子交换法共混法第二节工业催化剂的制备方法常用沉淀剂氨气、氨水和氨盐〔NH4〕2CO3，〔NH4〕2SO4，CH3COONH4，〔NH4〕2C2O4〔草酸氨〕等碱类NH4OH，NaOH，KOH等碳酸盐〔NH4〕2CO3，Na2CO3，CO2等有机酸CH3COOH，C2O4H2等一、沉淀法2、沉淀法类型单组分沉淀法沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物多组分共沉淀法将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法为了防止各个组分分步沉淀，各金属盐溶液，沉淀剂浓度，介质pH值及其它条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。待沉淀溶液与沉淀剂母体混合均匀，调节反响条件〔温度、pH值等〕使体系逐步生成沉淀剂，使沉淀进行，得到均匀纯洁固体。例：制取氢氧化铝沉淀〔NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－+CO2〔母体〕〔沉淀剂〕

均匀沉淀90～100℃沉淀剂母体沉淀剂母体OH—尿素S2—硫代乙酰胺PO43—磷酸三甲酯S2—硫脲C2O42—尿素与草酸二甲酯或HC2O4—CO32—三氯乙酸盐SO42—硫酸二甲酯CrO42—尿素与HCrO4—SO42—磺酰胺均匀沉淀法使用的沉淀剂母体3、典型沉淀法生产工艺二、浸渍法将载体浸泡在含有活性组分〔主、助催化剂组分〕的可溶性化合物溶液中，而后除去过剩溶液，再经枯燥、焙烧和活化载体的选择物理因素颗粒大小，比外表积和孔结构导热性机械强度1、载体的选择和浸渍液的配制银催化剂及载体g-Al2O3的比外表载体比表面m2/g催化剂比表面m2/g170100120738039106

化学因素

惰性载体

载体与活性组分有相互作用

载体具有催化作用浸渍液配制要求：一般用活性组分化合物应该是易溶于水的，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在焙烧时能分解成所需的活性组分必须使无用组分在热分解或复原过程中挥发出去过浓：不易渗透；在载体上分布不均；易得到较粗金属晶粒过稀：一次浸渍达不到要求负载量，要采用反复屡次浸渍浸渍溶液浓度必须控制恰当粒状载体，活性组分的四种不同分布均匀催化反响由动力学控制，内外表可以利用蛋壳型催化反响由内扩散控制，深处活性组分对反响无效蛋黄、蛋白型当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到对毒物的过滤作用过量浸渍法浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，枯燥，活化后便得催化剂成品2、浸渍法分类等体积浸渍法将载体浸渍到初湿程度，可用喷雾使载体与适当浓度的溶液接触，溶液的量相当于的总孔体积，可准确控制掺入到催化剂中活性组分的量屡次浸渍法即：浸渍、枯燥、焙烧反复进行数次。原因：溶解度小，一次不能满足足够大的负载量防止多组分的竞争吸附

浸渍沉淀法浸渍液中预先配入沉淀剂母体，浸渍完后，加热使沉淀组分沉积在载体上硫化床喷洒浸渍法直接喷洒到硫化床中处于硫化状态的载体上，完全浸渍以后升温枯燥和焙烧

蒸汽相浸渍法

借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽相的形式将活性组分负载到载体上3、工艺1、无机离子交换剂制备〔分子筛〕常用的分子筛〔主要成分Na2O，Al2O3，SiO2〕ASiO2/Al2O3=1.3～2.0XSiO2/Al2O3=2.1～3.0YSiO2/Al2O3=3.1～6.0丝光沸石SiO2/Al2O3=9.0～11.0

三、离子交换法强

耐酸性、热稳定性2、有机离子交换剂制备〔离子交换树脂〕应用催化：酯化反响；酯和糖水解；烯类化合物水〔醇〕合；醇〔醚〕脱水〔醇〕；缩醛〔酮〕化；芳烃的烷基化；链烃的异构化；烯烃的齐聚和聚合；加成；缩合等载体：制备固载的金属络合物催化剂阴离子交换树脂应用于相转化催化剂四、共混法1、形状及使用性能

形状与使用性能

固定床：

无定形、球形，圆柱形，条形，片形，蜂窝形，三叶草形，菊花形等

沸腾床：

小颗粒或微粒催化剂五、固体催化剂的成型催化剂形状，尺寸及外表粗糙度会影响：催化剂活性选择性强度气流阻力〔床层压降〕传热

成型用的胶贴剂和润滑剂基本胶粘剂薄膜胶粘剂化学胶粘剂沥青水Ca(OH)2＋CO2水泥水玻璃Ca(OH)2

＋糖蜜棕榈蜡合成树脂，动物胶MgO＋MgCl2石蜡硝酸、醋酸、柠檬酸水玻璃＋CaCl2粘土淀粉水玻璃＋CO2干淀粉皂土铝溶胶树脂糊精硅溶胶聚乙烯醇糖蜜胶粘剂的分类与举例液体润滑剂固体润滑剂水滑石粉润滑油石墨甘油硬脂酸可溶相油和水硬脂酸镁或其他硬脂酸盐硅树脂二硫化钼聚丙烯酰胺石蜡常用成型润滑剂

压片成型：

压片成型机，滚动压制机

挤条成型：

单螺杆螺旋挤压机

油中成型：

高纯度氧化铅球，微球硅胶和硅酸铅球

喷雾成型：

转动成型：

球形催化剂成型

成型方法方法快速枯燥比较高的温度蒸发水分及时脱除设备箱式枯燥器；回转枯燥器；履带式枯燥器；膜枯燥器；喷雾枯燥器等。1、枯燥六、枯燥与焙烧2、焙烧作用焙烧是对催化剂的热处理过程；也是催化剂的活化过程，晶粒分配或成长过程；增强机械强