水口山铅冶炼中的废铅回收与利用

水口山铅冶炼中的废铅回收与利用

湖南水口山有色金属集团有限公司采用独立知识产权法进行水口山书写，年产量12万吨。加上原有三厂和金信公司的生产能力,水口山集团已具有20万吨铅的生产规模,成为全国第二大铅生产企业。一、铅、铅生产工艺和废硫酸铅的产量统计目前世界再生铅的产量已超过原生铅的产量,2000年,再生铅占世界精铅总产量的54%。再生铅生产原料85%来自废铅蓄电池,它比矿铅原料含铅高;金属赋存状态较简单,铅多呈金属和合金状态,以化合物形态存在的主要是呈膏泥状的氧化物(如PbO、PbO2)、硫酸盐(如PbSO4)和少量氯化物(如PbCl2);金属成分除主金属铅和合金元素锑(3%～8%)外,常见的杂质金属主要是Sn、Cu、Bi等,总量仅为0.1%左右。它还夹杂着塑料、橡胶等有机物和废硫酸。铅在有色金属中,回收再生率是最高的,75%的精铅应用于铅酸蓄电池。随着汽车、摩托车、电动车、通讯行业的迅猛发展,铅酸蓄电池的需求量不断增加,更替报废量必然也随之增长,再生铅市场潜力巨大。中国是世界上最大的铅酸蓄电池生产国和消费国,还是世界上最大的铅生产国,但再生铅产量不到铅总产量的30%,回收再生冶炼技术欠发达。目前发达和中等发达国家再生铅金属产量超过原生铅产量,再生铅产量占铅总产量的比值是美国70%以上,欧洲约78%,而我国2005年再生铅产量预计30万吨左右,不到总铅量的20%。再生铅能耗仅为原生铅的25.1%～31.4%,生产成本比原生铅低30%以上。我国每年大约产生废铅蓄电池约65万～70万吨,有湖南汩罗、安徽界首、河南长葛、山东临沂四大废铅蓄电池回收基地和遍布全国的回收网点,可以大面积回收和集中分类处置废铅蓄电池,我国再生铅资源充足,具有很大的发展潜力。二、制造复合铅的方法1.铅合金屑料插装料用于再生铅的原料有很多种类。金属铅废料、废件,加工铅合金废料、废件,铸造铅基轴承合金废料、废件,蓄电池铅废料,混合铅及铅合金废料、废件,混合铅及铅合金屑料,铅及铅合金渣、灰。废旧铅酸蓄电池是最主要的再生铅原料,一般占80%以上,其他是电缆护套、铅管、铅板、阳极板、印刷合金、浮渣、炉渣、铅灰等。铅蓄电池的主要结构是正负极板、电解液、隔板、外壳。极板是由板栅和活性物质构成,板栅一般是铅锑合金浇铸,现在的发展趋势是少含锑或不含锑合金。壳体一般由聚丙烯制成,少量也可由硬橡胶、胶木、酚醛塑料等制成;其他组份,如纸、橡胶、玻璃纤维和木料等。2.湿法铸造法火法熔炼先将废蓄电池破碎,然后将碎块输入贮槽,浮选分离出含铅物料和非金属物料。回收的聚丙烯可生产用于汽车工业的高质量材料;稀硫酸或中和或销售;铅和铅膏(PbO2、PbSO4)泵送到装有蓄电池废酸的反应器中,加苛性钠中和后的浆体泵送到压滤机中过滤,滤液送液流车间处理、排放;滤饼经洗涤除去硫酸盐后,干燥、储存,以备熔炼。也可不经处理直接将铅泥送熔炼工序。用火法熔炼技术还原含铅部分以生产粗铅。熔炼时可用鼓风炉或旋转反射炉,温度保持在1000℃。火法熔炼厂必须达到环保标准,必须有液流处理设施、气体净化设施、烟气脱硫设施。火法生产再生铅的方法有反射炉熔炼法、鼓风炉熔炼法、电炉熔炼法、短回转窑熔炼法(短圆角炉法)等。直接熔炼可用基夫赛特法、奥斯麦特法、艾萨法和QSL法等直接炼铅的方法处理,其中有的用来单独处理废蓄电池,也有的与矿铅原料搭配处理。还可用湿法或湿法-火法的联合流程处理。将废蓄电池的电池糊与精矿一起搭配处理,熔炼反应产生的SO2烟气与精矿熔炼烟气一起送去生产硫酸,不需单独处理;不要另外消耗熔剂,减少炉渣产率,降低铅损失,提高了金属回收率;废料中的有机物可代替部分燃料,有利于降低熔炼过程的能耗。湿法冶金为解决由于硫酸铅引起的污染,将废蓄电池进行预处理,得到硬铅、铅膏、硬橡胶和塑料;将铅膏湿法转化,硫酸铅被转化成碳酸铅;转化料或者采用火法熔炼,或者用浸出-电解方法处理。湿法冶炼处理废蓄电池含铅物料工艺中,值得关注的是1997年由中科院化工冶金所研究成功的固相电解法工艺,它首先经分离机分成塑料、隔板、板栅和铅膏,塑料可直接出售;隔板用无害化焚烧处理;板栅进行低温熔化并调配其成分,铸造成六元铅合金锭,再用于制造酸蓄电池。铅膏经处理涂在阴极板上而后电解,从PbSO4、PbO、PbO2等还原出铅,经低温熔化、铸锭,供蓄电池厂使用。该法生产1吨铅的电耗仅为600kwh,铅回收率达95%,电铅纯度大于99.99%。废水中含铅小于0.5ppm,是一种回收铅的清洁生产工艺。3.中小企业和废水回收利用技术向环保、循环利用的发展趋势我国再生铅起步于上世纪50年代。目前国内从事过或正在从事再生铅生产并已形成一定规模的厂家已近300家,各家生产能力从几百吨到几千吨不等。年产2万吨以上规模的企业只有4家,另有2家在建。我国再生铅行业主要采用传统的小反射炉熔炼、鼓风炉熔炼和冲天炉熔炼等生产技术,一些小企业、个体户甚至采用原始的土炉熔炼。整体水平仅相当于国际上世纪60年代水平。大多生产厂金属回收率一般为70%～85%,而国外为95%,全国每年大约有1万吨铅在熔炼过程中流失掉;综合利用率低,由于无分选处理,板栅金属和铅膏混炼,合金成分锑没有得到合理利用,部分进入废渣;能耗高,一般水平为每吨铅400～500千克标煤,而国外为150～200千克标煤;环境污染严重,熔炼过程中产生大量铅蒸气、二氧化硫、废气中铅含量超过国家标准的几十倍。目前,我国仅有很少的几家采用预处理的无污染再生铅生产技术,已建成环保型再生铅示范企业。而国外大部分废蓄电池处理厂都采用机械化破碎蓄电池,并自动筛分,重介质分选等技术,分别获得金属部分、废塑料和铅泥。这个过程基本不产生污染,能耗低,铅回收率高,综合利用效果好。三、水口山炼铅技术的优势这是由水口山矿务局与北京有色冶金设计研究总院合作开发的新型炼铅技术,它与装备已申请了专利,在国内已经得到了大力的推广和应用。它采用富氧底吹熔池熔炼方法,用工业氧气处理含硫和铅的原料,进行自热熔炼产出粗铅和高铅渣的冶金炉。水口山炉的主要特点是具有较高的传热传质效率,氧气利用率高;炉子密封性好,能实现低负压操作,减少漏风;炉内喷溅少,无炉结,砌体寿命长;车间环境卫生和劳动条件好,烟气二氧化硫浓度高,有利于制酸,硫回收利用率高。在铅精矿中搭配废杂铅料,采用先进的氧气底吹熔炼工艺、烟气经两转两吸制酸后以优于国家环保标准排放的火法炼铅生产系统,是目前最优的再生铅资源综合利用途径。与现有采用短窑、鼓风炉以及反射炉等处理方法相比,除了环保方面的绝对优势以外,还具有能耗低、金属回收率高、工艺流程简短等好处。采用水口山炼铅法技术具有以下优势:能耗低氧气底吹炉处理硫化铅精矿实现了自热熔炼并可利用高温烟气中的余热;底吹炉已产出部分粗铅,因而鼓风炉物料处理量减少,焦碳消耗量应节省约20%。生产成本低投资少、折旧费低,人工费用低,流程简短,能量消耗少,生产效益高,有价金属和硫回收率高,生产成本比烧结-鼓风炉法降低约10%。环保达标由于熔炼过程在密闭的熔炼炉内进行,SO2烟气经两转两吸制酸后,避免了外逸,尾气排放达到了环保要求。铅精矿和其他原料配合制粒后直接入炉,没有烧结返粉作业,生产过程中产出的铅烟尘均密封输送并返回配料,防止了铅烟尘的弥散;同时在虹吸放铅口设通风装置,防止铅蒸汽的扩散,彻底解决了铅冶炼烟气、烟尘污染问题。实际证明,氧气底吹熔炼炉运行噪音较低,炉前各岗位操作环境优于奥斯麦特法的氧气顶吹熔炼炉。投资省与采用国外先进炼铅工艺相比,相同规模可节省投资20%～30%;比传统烧结-鼓风炉流程投资亦可节省约10%～20%。实际生产能力可达到或超过设计指标。对原料适应性强氧气底吹炉既可直接处理各种品位的铅精矿,又可同时处理各种二次铅原料。实际生产中处理过的铅原料含铅品位在45%～65%,作业正常。综上所述,采用水口山炼铅法新技术不仅根治了铅冶炼过程的环境污染,而且具有投资省、节能、生产成本低和对原料适应性强等优点,工艺技术达到国际先进水平,在我国更居铅冶炼领先地位并具有示范作用。四、破碎过程工艺目前,大多数国家采用的是破碎-水力分选方法进行预处理,这种系统已经定型,设备已形成产品系列,且使用寿命长,故障少,易操作,维修费用低,处理能力大。设计中确定采用此方法,设备选型为CX-I型,处理废铅蓄电池的能力为8～10t/h。带壳的废蓄电池由胶带输送机提升至破碎机加料口,并在其上升过程中经过穿孔机将壳体击穿,电解质流入贮槽送往污水处理站处理。破碎机采用“钩型重锤式结构”,将带壳的废蓄电池击为<20mm的粒度后排出,经水平螺旋输送机连续送往水力分级箱,通过调整供水压力以及破碎本身各组分的密度差别,使重质部分沉入底部由螺旋机取走,经洗涤后合格的金属粒子由叉车送往铅合金车间,在添加适量的锑粉后生产出铅、锑合金。生产过程中产生的铅渣送往底吹炉系统处理。轻质部分随水流往水平筛,筛下物为粒度较小的氧化物部分,步进式除膏机将其卸出;经浆化后送往压滤机压滤,滤渣送铅底吹炉系统进行处理。滤液送往循环池,废水经进一步处理后达标排放和回用。筛上的有机物随水流进另一水分级箱处理,再将塑料和橡胶分开。冶金炉是火法冶金过程的关键设备。本方案每10万吨规模选用一台水口山炉,氧气底吹转炉熔炼废铅膏料和铅精矿,直接产出部分粗铅和高铅氧化渣;选用一台鼓风炉还原熔炼高铅氧化渣,产出粗铅和仍含少量铅、锌的鼓风炉渣;选用一台烟化炉还原吹炼鼓风炉渣,通过收尘回收挥发出来的Pb、Zn。为配合烟化炉间断性热装熔渣,鼓风炉配置一台电热前床。五、主要设备组成预处理车间主要有:锤式破碎机、湿式振动筛、重选分离等设备,即CX集成系统;熔炼车间,主要设备为氧气底吹炉、制氧站、烟气净化收尘系统。硫酸车间;废水处理系统;鼓风炉车间;烟化炉车间;合金车间;电铅生产车间。此法年产10万吨再生铅的产品方案是:年产铅合金3万吨、精铅7万吨、冰铜6000吨、次氧化锌1000吨、阳极泥900吨、聚丙烯7500吨。六、高效低碳经济技术水口山炼铅法目前虽已成功应用于生产实践,但将高铅渣冷却后再入鼓风炉,高铅渣显然没有被利用,