高浓度苯胺废水的处理

高浓度苯胺废水的处理

膜萃取，也称为固定膜界面萃取，以固定膜界面为基础，用微孔膜固定两个相的界面，铜通过微孔传递质量，以避免相水平分散和聚合。固体膜按结构可分为多孔膜和无孔膜(又称致密膜)。由于多孔膜的不稳定性限制了其在工业上的应用。硅橡胶膜是一种均相聚合物材料无孔膜,克服了多孔膜的不稳定性,且对挥发性有机化合物有选择透过性。近年来,LIVINGSTON等在研究膜萃取生物反应器的基础上进行了硅橡胶膜萃取回收芳香类有机废水的研究。该工艺具有污染物回收率高、运行稳定和能耗低等优点。大连市某药业公司生产过程中排放高浓度苯胺废水,可生化性极差。该公司原有处理系统采用加水稀释法预处理,再与其他废水混合进行生化反应,但需要投加大量的稀释水,运行成本高,且不能回收利用苯胺。本研究采用无孔硅橡胶膜萃取系统处理高浓度苯胺废水,工艺运行稳定,苯胺去除效果好,且能回收利用苯胺,具有较好的经济效益。1实验和数据处理1.1紫外-可见分光光度计和酸度计主要试剂:苯胺、HCl、NaOH等,均为分析纯。主要仪器:V-560JASCO型紫外-可见分光光度计;PHS-25型酸度计。膜管材料:30%(质量分数,下同)熏烟型二氧化硅和70%聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成,疏水致密无孔膜由英国Silex有限公司生产,膜管内径3mm,壁厚500μm。1.2hcl萃取液的制备本实验的原理是利用硅橡胶膜管对苯胺分子的选择透过性。将膜管随意放置于反应器中,苯胺分子透过硅橡胶膜与萃取液中的HCl作用,生成不能透过膜的苯胺离子,从而使苯胺离子在萃取液中得到富集。实验装置见图1。苯胺废水由蠕动泵进入膜管管程,用蠕动泵向膜管外加入质量分数为10%的HCl萃取液,并控制其pH≈1;通过水浴槽控制反应器的温度为50℃;HCl萃取液通过循环泵循环流动以确保传热、传质均匀;反应器中的溢流液进入溢流槽。1.3废水的水质特征采用大连市某药业公司生产5-氨基水杨酸(5-ASA)时经水蒸气蒸馏产生的苯胺废水,废水水质如表1所示。1.4废水水质分析对该苯胺废水进行紫外全波长扫描,发现该废水成分主要为苯胺,且含杂质较少。所以进水及萃取相苯胺浓度均用紫外-可见分光光度计在280nm下测定。1.5废水/膜侧液膜阻力ks当pH≤1时,硅橡胶膜的总的传质系数可表示为:Kov=−F2πriLlnCoutCin(1)Κov=-F2πriLlnCoutCin(1)式中:Kov为总的传质系数,m/s;F为膜管内进水流量,L/d;ri为膜管内径,mm;L为膜管长度,m;Cin、Cout分别为进、出水苯胺质量浓度,mg/L。基于液-膜的串联传质阻力模型,本系统阻力主要包括:(1)废水/膜侧液膜阻力kt;(2)膜自身阻力km;(3)膜/萃取液侧液膜阻力ks。它们与Kov有如下关系:1Kov=1kt+1km+1Eks(2)1Κov=1kt+1km+1Eks(2)式中:E为化学增进因子。由于萃取液侧有苯胺与HCl化学反应的增进作用,假设ks可以忽略。萃取液中分子态的苯胺质量浓度Cs(mg/L)与总的苯胺质量浓度CTssΤ(mg/L)的关系可表示为:Cs=CTs1+10−n/Ka(3)Cs=CsΤ1+10-n/Κa(3)式中:Ka为苯胺解离常数,2.34×10-5;n为萃取液pH。苯胺去除率η定义为:η=Cin−CoutCin×100%(4)η=Cin-CoutCin×100%(4)2结果与讨论2.1温度和流量对苯胺传质阻力的影响在pH≈1、温度为50℃、膜管长度为49m及进水苯胺质量浓度为6327mg/L的条件下,考察进水流量对传质效果的影响。结果见图2和图3。由图2可以看出,随着进水流量的增大,η逐渐降低,Kov略微增加。这主要是因为进水流量增大,苯胺废水在膜管内的停留时间变短,不利于苯胺在膜表面的吸附与溶解,使去除率降低;但流体的湍动程度加剧,边界层变薄,降低传质阻力,使Kov数增加。但Kov增加程度较低,数量级为10-7,与文献相符。这是因为苯胺为低挥发性有机物,在膜与水相间的分配系数较小,传质阻力主要集中在膜阻。由图3可见,随着进水流量的增大,单位时间内苯胺去除量增大,这是因为进水流量增大,增大了传质驱动力,增大了膜通量,所以工业中应在满足去除率的条件下选择最大的进水流量。2.2苯胺去除率比较实验对比了废水Ⅰ、Ⅱ的处理情况,实验结果及具体操作条件见图4至图6。由图4、图5可以看出,废水Ⅰ、Ⅱ的处理效果都非常稳定。废水Ⅰ苯胺去除率稳定在99%以上;废水Ⅱ苯胺去除率稳定在97%以上。已有实验证明,相同条件下,进水苯胺浓度对Kov没有影响。由图6可以看出,废水Ⅱ的Kov比废水Ⅰ略高。这可能是因为废水Ⅱ(Vs为4L、L为18m)相对于废水Ⅰ(Vs为4.7L、L为49m)的相比(指膜管内废水的体积与膜管外萃取液体积之比)减小。但Kov变化不大,进一步证实该膜过程阻力主要为膜阻。2.3萃取液ph的影响在Cin=8154mg/L、温度50℃、L=18m及F=3.05L/d的条件下,不控制萃取液pH(即停止加酸泵加酸)考察萃取液pH对传质效果的影响,结果见图7。由图7可以看出,随着pH的增大,废水侧出水苯胺浓度逐渐升高,萃取液侧对应的分子态苯胺浓度逐渐升高,这不利于传质。建议工业应用时pH选1左右为宜。2.4膜萃取池的制备苯胺废水处理工艺流程见图8。苯胺废水通过调节池调节废水的水质和水量后,进入膜萃取池的膜管内,膜管外为HCl萃取溶液,由HCl贮槽加酸控制萃取液pH≈1,膜出水达到了生化反应的要求,可与其他废水混合进生化池,膜萃取池溢流液进溢流槽,溢流液与NaOH中和,上层为回收得到的苯胺,下层为盐水层,盐水回流进入调节池进行再处理。2.5废水回收率及废水运行费用实验对废水Ⅰ、Ⅱ进行了成本收益核算。设计条件:pH≈1,温度50℃,去除率99%(可通过改变膜管长度或进水流量来达到需要的去除率),回收率90%,Kov=4.9×10-7m/s。废水收益按回收苯胺单价为5元/kg进行核算,废水运行费用包括电费、蒸汽费、酸液费和碱液费,结果见表2。由表2可以看出,该工艺较适宜处理较高浓度苯胺废水,其收益相