氢过氧化物对聚烯烃降解的影响

氢过氧化物对聚烯烃降解的影响

由于光、氧气、热、机械切割等因素的影响，聚烯烃材料在加工过程中会受到影响，导致气体分解。在聚烯烃热分解过程中形成的氢氧化物进一步促进了聚烯烃的分解，导致材料外观的变化、物理化能、力学能和电性能的降低。因此,聚烯烃加工过程中通常采用添加抗氧剂来抑制和延缓聚烯烃的氧化降解,从而延长聚烯烃材料的使用寿命。聚烯烃常用作制备薄膜,广泛应用于塑料袋,果蔬保鲜,食品包装,农用大棚薄膜等领域,和人们生活息息相关,实验主要研究典型的线性低密度聚乙烯薄膜。抗氧剂168的化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,英文名称Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite,CAS号:31570-04-4,结构式如图1,部分技术参数见表1。抗氧剂168作为一种典型的亚磷酸酯类抗氧剂,常作为辅助抗氧剂,与酚类抗氧剂配合使用具有良好的协同效应,广泛地用于聚烯烃加工中。亚磷酸酯类化合物虽然不具备捕捉过氧化自由基的能力,但能够分解聚烯烃氧化降解反应中生成的聚合物氢过氧化物,从而抑制了自动催化反应导致的聚合物降解。1实验部分1.1实验原材料线性低密度聚乙烯(LLDPE):粉料,DFDA7042,齐鲁石化;抗氧剂168:商品名称IRGAFOS168,瑞士汽巴公司。1.2实验过程1.2.1lldpe薄膜的制备将抗氧剂168按1%比例添加至LLDPE粉料中,经高速混合机混合后挤出、造粒。利用吹膜机将切好的粒料制备成50μm厚度的LLDPE薄膜。挤出及吹膜工艺条件设置见表2。1.2.2萃取液的制备称取1.2.1制备的LLDPE薄膜0.2000g,剪碎放入萃取罐中,并加入10mL萃取液。将萃取罐放入微波萃取仪中进行萃取,具体微波萃取参数见表3。1.2.3抗氧剂16的残留量文章定义薄膜在加工后剩余在薄膜内的抗氧剂168的质量与薄膜质量的比值为抗氧剂168的残留量(M168)。表达式如式(1)所示。M168=100×C168×V/m(1)Μ168=100×C168×V/m(1)其中,C168为抗氧剂168在萃取液中的浓度,mg/mL:V为萃取液的体积,mL;m为实验中称取的LLDPE薄膜质量,g。抗氧剂168的残留量测定实验步骤:配置抗氧剂168的标准工作曲线。将1.2.2节的LLDPE薄膜萃取液用0.45μm的尼龙过滤器过滤,并定容到10mL后用高效液相色谱测试,利用外标法检测LLDPE薄膜中抗氧剂168的残留量。HPLC测试条件:流动相为85%甲醇+15%四氢呋喃,流速1.0mL/min,柱温30℃,进样量10μL,抗氧剂168检测波长:275nm,出峰保留时间:7min。标准曲线:分别配制0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.5mg/mL抗氧剂168乙醇溶液,按上述的色谱条件,绘制抗氧剂168标准工作曲线,如图2,拟合度R2:0.999982。1.2.4hplc和ms验证产品通过HPLC/MS分析HPLC谱图中未知峰的分子量,验证抗氧剂168的作用机理。1.3pfliegerer公司的纺粘设备挤出机:ZSK25,werner&pfleiderer公司;高速混合机:GH100Y,北京英特塑料机械总厂;包装膜吹塑机:SJ-30,大连旅顺挤出机厂。1.4ters领域微波萃取仪:Mars5,美国CEM公司;高效液相色谱仪(HPLC):waters2695,美国Waters公司;色谱柱:C18,5μm,4.6mm×150mm,sunfire公司;高效液相色谱/质谱联用仪(HPLC/MS):2695/Q-TOF,ESI离子源,美国Waters公司。2结果与讨论2.1r2r2r2r2r2r2r22r2222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222225235252222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222225p的合成本构模型2.3o2的2催化性能聚烯烃在加工及应用条件下会发生的具有自动催化特征的氧化反应,其方式为链式自由基反应,如下:链的引发:RH→R⋅+H⋅RH+O2→R⋅+HOO⋅RΗ→R⋅+Η⋅RΗ+Ο2→R⋅+ΗΟΟ⋅链的传递和增长:R⋅+O2→ROOR⋅+Ο2→RΟΟ·ROO⋅+RH→ROOH+RRΟΟ⋅+RΗ→RΟΟΗ+R·ROOH→RO⋅+HORΟΟΗ→RΟ⋅+ΗΟ·ROOH+RH→RO⋅+R⋅+H2ORΟΟΗ+RΗ→RΟ⋅+R⋅+Η2ΟRO⋅+RH→ROH+RRΟ⋅+RΗ→RΟΗ+R·HO⋅+RH→H2O+R⋅2ROOH→RO⋅+ROO⋅+H2OΗΟ⋅+RΗ→Η2Ο+R⋅2RΟΟΗ→RΟ⋅+RΟΟ⋅+Η2Ο链的终止R⋅+R⋅→R−RR⋅+ROO⋅→ROORR⋅+R⋅→R-RR⋅+RΟΟ⋅→RΟΟRROO·+ROO·→ROOR+O2→RΟΟR+Ο2ROO⋅+RO⋅→ROR+O2R+⋅OH→ROHRΟΟ⋅+RΟ⋅→RΟR+Ο2R+⋅ΟΗ→RΟΗ通过上述链式自由基反应可见聚合物氢过氧化物(ROOH)在自动催化反应中起到关键作用。磷(P)的电子结构为1s22s22p63s23p3,根据Hund规则磷原子的外层电子排布见图3。抗氧剂168作为一种亚磷酸酯类抗氧剂,其中的中心原子三价磷为不等性sp3杂化,三个杂化轨道与氧原子之间形成三个σ键,并存在一对孤对电子。抗氧剂168的作用机理就是通过分解聚烯烃中生成的氢过氧化物,将其还原为醇,自身氧化为三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯以达到抑制自动催化反应的目的,反应机理如图4。作用过程中三价磷被氧化为五价磷,根据原子结构理论和价键理论,磷原子的3d轨道能够参与杂化过程,当抗氧剂168与氢过氧化物发生反应时,磷原子的d轨道与氧原子的p轨道垂直核间联线并相互平行而进行同号重叠形成较为稳定的p-dπ键,其键能为611kJ/mol。因此,从机理上说明,抗氧剂168在聚烯烃加工过程中由于高温高剪切条件下,会有一部分被氧化为三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(C42H63O4P),分子量为663。即加入抗氧剂168的聚烯烃在加工后会同时存在三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯。2.2抗氧剂16的作用机理LLDPE薄膜萃取液的HPLC谱图如图5,共有A和B两个峰,抗氧剂168出峰时间在7min左右,因此图5中峰B应为抗氧剂168。实验中所用LLDPE为未添加任何添加剂的纯料,所以干扰峰A可以初步判断为抗氧剂168的氧化或者分解产物。为了进一步对峰A定性,将LLDPE薄膜萃取液进行HPLC/MS分析,峰A的质谱谱图如图6,其中横坐标为质荷比(m/z),纵坐标为峰强度。图中峰A加钠后的质荷比为685.48,扣除Na的相对分子质量后,计算得到峰A的相对分子质量为663,进一步验证了峰A应为三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(C42H63O4P)。因此理论和实验相结合,都验证了抗氧剂168在加工过程中会有部分被氧化为三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯,即抗氧剂168在聚烯烃加工过程中的作用机理恰如图4所示。综上所述,峰A为三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(C42H63O4P),峰B为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(C42H63O3P),即抗氧剂168。通过外标法,计算得到LLDPE薄膜萃取液中抗氧剂168的浓度为0.1148mg/mL,因此LLDPE薄膜中抗氧剂168的残留量M=0.1148mg/mL×10mL200mg×100=0.574%Μ=0.1148mg/mL×10mL200mg×100=0.574%。由于加工前薄膜中抗氧剂168的质量含量为1%,结合上述图5及残留量M=0.574%,说明有相当多的抗氧剂168参与了加工过程中的反应,验证了其残留量的降低主要是由于其作用机理影响的。同时,抗氧剂168残留量的降低也体现了其在聚烯烃加工过程中的价值。3a调节机理1)文章从理论和实验两个角度研究了抗氧剂168的作用机理,相