PVC的分类与结构

PVC的分类与结构、性能及应用1绪论PVC主要成分为聚氯乙烯聚氢乙烯，由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。PVC工业品位白色或浅黄色粉末，相对密度1.36，氯含量56%～58%。PVC有色泽鲜艳、耐腐蚀、耐磨性、牢固耐用、电绝缘性好以及难燃、自熄等优点。工业生产的PVC分子量一般在5万～12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加。PVC很坚硬，无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须参加稳定剂以提高对热和光的稳定性。另外，在PVC加工中，由于树脂熔融时分子之间的摩擦、剪切以及树脂和加工设备之间的相互摩擦，很容易造成树脂的降解和设备黏结，为了降低熔融过程中树脂相互摩擦以及与设备的黏结，改善加工性能和提高塑料制品的物理，选择适宜的润滑剂是很重要的，是PVC加工的关键[1]。虽然润滑剂是聚氯乙烯〔PVC〕制品的不可或缺的助剂，但是，润滑剂的理论研究远远落后于热稳定剂、光稳定剂等其他塑料助剂的理论研究[1]。聚氯乙烯〔PVC〕是五大通用塑料之一，其制品是现今深受喜爱并且具有非常广泛的用途的一种合成材料。它是全球使用量在各种合成材料中高居第二[2]，其产销量仅略低于聚乙烯〔PE〕。但是，由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性、韧性、延展性等，其产品一般不存放食品和药物[2]。仅仅在1995年，PVC在欧洲的生产量就有五百万吨左右，而其消费量那么为530万吨。在德国，PVC的生产量和消费量平均为140万吨。PVC以4%的增长速度在全世界范围内得到生产和应用[2]。近年来，国内PVC开展迅速，新建、扩建工程纷纷上马，产能、产量大幅提高。1997--2006年PVC产能、产量年均增长率分别高达22.2％和20.0％[3]。表1今年中国PVC产能、产量和消费量[4]工程年份198519901995200020012002200320042005200620072023产能/kt67013941800280034004167519765628772105851272015810增长率/%---3.4421.4322.5624.7226.2733.6820.6720.179.18产量/kt5807851374239728773389424350886682823897178820增长率/%---25.6920.0317.825.219.9231.3323.2915.32-9.26产/能比/%75.8256.3176.3385.6184.6281.3381.6477.5476.1777.8376.3955.79消费量/kt--19364529528657666490710079189193102719993.68增减/%---24.9232.159.0812.569.411.5216.111.73-产/消比/%--70.8752.9254.4358.7861.7470.8781.9989.6294.61-2聚氯乙稀的分类根据生产方法的不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中参加链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中参加含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口〔EDC、VCM)单体法〔习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法〕。根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种，约占PVC总产量的80%左右，其次，用乳液法制得糊状树脂[4]。下面图表列出这四种聚氯乙烯的根本特性。表2四种聚氯乙烯的根本特性品种悬浮法乳液法本体法溶液法特性不含金属离子，有良好的电绝缘性及热稳定性颗粒较细，含杂质较多，电绝缘性及热稳定性不及悬浮法含杂质极少，纯度高。热稳定性和电绝缘性优于悬浮法含杂质极少纯度高，本钱高，价格高。聚合物的分子量不高2.1悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂溶于单体中，聚合反响就在这些微滴中进行，聚合反响热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要参加悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等[2]。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、枯燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的PVC，游离单体含量应控制在1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布那么由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。聚合反响釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产本钱，反响釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化开展，最大已到达200m(见釜式反响器)。聚合釜经屡次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC一般较疏松，孔隙多，外表积大，容易吸收增塑剂和塑化[2]。2.2乳液聚合法最早的工业生产PVC的一种方法[2]。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要参加烷基磺酸钠等外表活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-复原〞引发体系，聚合历程和悬浮法不同[2]。也有参加聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2µm,可以直接应用或经喷雾枯燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。2.3本体聚合法[2]聚合装置比拟特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85%～90%，排出剩余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反响热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产本钱也较低。3PVC〔polyvinylchloride〕的结构PVC分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，这使得PVC制品的刚性、硬度、力学性能提高，并且有优异的阻燃性；但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。然而，PVC的高分子链上难免会存在一些活性部位,如烯丙基氯、叔氯或叔氢、带不饱和键或过氧化物残基的端基等，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，容易脱氯化氢，导致PVC在光、热的作用下容易发生降解反响,因此受热时会从这些部位开始发生自催化脱HCl反响,形成共轭多烯结构并进而发生交联、链断裂等反响而降解[4-5]。PVC分子链上的氯、氢原子空间排列根本无序，因此其制品结晶度低，一般结晶度只有5～15%。分子结构：图1图24PVC的性能4.1PVC的性能4.1.1常规性能：PVC树脂是一种白色或淡黄色的粉末，相对密度1.36；PVC制品的软硬度可以通过参加增塑剂的含量来调节，能做出不同软硬度的制品。纯PVC的吸水率和透气性都很小。溶解性能：聚氯乙烯耐水、浓碱、非氧化性酸、链烃、油和臭氧。氧化性酸〔如硫酸、硝酸、铬酸〕能腐蚀聚氯乙烯。聚氯乙烯为极性高聚物，其溶解参数约为9.5。聚氯乙烯能溶于四氢呋喃、环己酮、甲乙酮或丙酮与二硫化碳的混合物，以及四氢糠醇、二恶烷、二氯乙烷、邻二氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系，分子量越大，溶解性越差。通常浮液树脂比悬浮树脂的溶解性差。力学性能：聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的敛集程度高，链间距离2.8×10-10m，远较聚乙烯的敛集程度〔4.3×10-10m〕小，所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而冲击强度、断裂伸长率较小[6]。由此可知，PVC具有较高的硬度和力学性能，而且随分子量的增大而提高，但随温度的升高而降低。PVC中参加的增塑剂含量不同，对力学性能影响很大，力学性能随增塑剂含量的增加而下降。PVC的耐磨性一般，硬质PVC的静摩擦系数是0.4～0.5，动摩擦系数是0.23。热学性能：PVC的线膨胀系数比拟小，并具有难燃性，氧指数高达45%以上。PVC的热稳定性：PVC的热稳定性很差，纯PVC树脂在140℃就开始分解，到180℃就立刻加速分解；而PVC的熔融温度为160℃，因此纯PVC树脂很难用热塑性的方法加工。聚氯乙烯树脂的软化度低，约80～85℃开始软化，脆化温度低于-50～-60℃，大多数制品长期使用温度不宜超过55℃，特殊配方的可达90℃。即使是纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在不稳定的结构。时间越长、降解越多、温度越高，降解速度越快，氧气或空气的存在下降解速度更快。PVC不稳定的原因：PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反响中，分子链在增长过程中，会发生链转移反响而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。假设PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比拟好的。但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100℃以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素。造成PVC不稳定结构被认为是氯乙烯的自由基引发聚合。究其原因，可能是一局部是由引发剂过氧化复原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反响或由聚合物后氧化而成。工业生产的PVC加热至约100℃时即发生脱HCl反响，而在通常的热塑加工温度〔100～200℃〕下，除脱HCl外，还会出现颜料颜色不断加深直至黑化的现象，向凡德，制品的物理力学性能不断下降直至失去使用价值[7～13]。PVC的热降解具有以下重要的热力学特性[7～13]：〔1〕、降解速率与PVC高分子链的实际结构、增塑剂的种类和用量有关；〔2〕、降解速率随温度的升高迅速加快；〔3〕、降解产物HCl对降解本身具有促进作用，是一个自催化反响过程；〔4〕、氧气或空气加速降解；〔5〕、FeCl3、ZnCl2、CdCl2等具有Lewis酸性质的金属化合物对PVC降解具有强烈的促进作用。关于PVC的热稳定性，那主要是一个连锁式脱HCl并使PVC高分子链形成共轭多烯序列的过程。共轭多烯序列是一个生色团，当共轭双键数大于6时，开始变色，而随着共轭双键数进一步增加，颜色随之加深。电学性能：PVC是一种电性能较好的聚合物，但由于本身极性较大，其绝缘性不如PE、PP，介电常数、介电损耗角正切值、体积电阻率较大，对水等导电物质清河性较大，故电阻较非极性的聚烯烃要小，但仍有较高的体积电阴和击穿电压。PVC的电性能受温度、频率、添加剂的品种影响较大，自身的耐电晕性也不好，一般只适用于低压、低频绝缘材料。聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上，在玻璃化温度以下，偶极链段受到主链原子的限制，不能移动，因而并不产生偶极化作用，可作为室温的高频绝缘材料。作电线绝缘用时，悬浮树脂的点券绝缘性比浮液树脂高10到100倍。降解产生的氯离子的存在会降低电绝缘性。环境性能：PVC可以耐大多数的无机酸〔发烟硫酸和浓硝酸除外〕、无机盐、碱、多数有机溶剂〔如乙醇、汽油和矿物油〕，适合做化工防腐材料。PVC在酯、酮、芳烃、卤烃中会溶胀或者溶解，其中最好的溶剂是四氢呋喃和环己酮。PVC不耐光、氧、热，极易发生降解，引起制品颜色变化〔白色→粉红色→淡黄色→褐色→红棕色→红黑色→黑色〕[14]。加工性能：聚氯乙烯树脂的颗粒大小、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性都有影响，糊树脂那么应考虑糊料的粘度和胶化性能。聚氯乙烯为无定形高聚物[4]，收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分增强塑化效果，防止气泡。在Tg〔80℃〕以下，聚氯乙烯为玻璃态；在Tg→Tf〔约160℃〕呈高弹性橡胶状，有可塑性；在Tf→Td〔热分解温度〕为粘流态，温度越高，流动越容易。当温度超过Td，PVC分解出大量的氯化氢HCl，材料丧失了化学稳定性和物理性能。Td是加工成型的上限温度。由于聚乙烯分子间作用力大，Tf很高，甚至接近分解温度，因此参加增塑剂以降低Tf。另一方面，通过参加稳定剂提高它的分解温度，才能进行加工成型。玻璃化温度Tg只与分子链链段结构有关，与分子量关系不大，而粘流温度Tf是大分子开始运动的温度，与分子链大小有关，分子量越大，Tf越高。因此对某些加工成型〔如注射成型〕来说，有必要适当降低树脂的分子量。根据分子量的大小不同，国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1-7级，序号越大，分子链越小。XJ-4〔XS-4〕至XJ-7〔XS-7〕型树脂常用于制造硬管、硬板等，其它型号较低，分子量较大的树脂，因Tf较高，需参加大量增塑剂使Tf降低，故常用于制造软制品。平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯，具有较好的加工性能，在加工过程中可少加增塑剂，这样不会由于增塑剂的迁移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有较好的透明度，广泛地应用于建筑材料、食品及药物包装材料以及代替有机玻璃制品。聚氯乙烯表现粘度与温度和剪切速度的关系：聚氯乙烯熔体属于非牛顿型的假性流体，剪切速度越大，表观粘度越小，且变化相当灵敏。升高温度，粘度降低不多，即使塑料在分解温度以下，但因长时间处于较高温度，也会起热及氧化降解现象，而影响其性能。所以改善聚氯乙烯熔体的流动性应有助于大分子的运动，是Tf有所降低，大分子能在较低的温度下流动。聚氯乙烯塑料形态各异，差异很大，加工方法也多种多样，可压制、挤出、注射、涂层等。聚氯乙烯塑料常用于制造薄膜、人造革、电线电缆的绝缘层，硬质制品，地板、家具、运动器材等。PVC的加工成型特性[17-18]：〔1〕无定形料，吸湿小，流动性差，为了提高流动性，防止产生气泡，塑料壳预先枯燥，模具浇注系统宜粗短，浇口截面宜大，不得有死角，模具须冷却，外表镀铬；〔2〕由于其腐蚀性和流动性特点，最好采用专用设备和模具，所有产品须根据需要参加不同种类和数量的助剂[2]；〔3〕极易分解，在200℃的温度下，与钢、铜接触更容易分解，分解时逸出腐蚀、刺激性气体，成型温度范围小；〔4〕采用螺杆式注射机喷嘴时，孔径宜大，以防死角滞料，如有镶件应预热。4.2PVC热稳定剂、润滑剂、光稳定剂的介绍：4.2.1热稳定剂：根据PVC的热降解机理，工业生产PVC对热不稳定主要是由于其分子含有不稳定结构缺陷引起的。因此原理上，解决PVC热稳定性的根本方法是改良合成方法和工艺并严格控制工艺条件以防止或减少不稳定结构缺陷的生成。可惜的是，直到目前这种方法所能到达的实际效果并不令人满意。因此，直到目前为止，在PVC加工中实际应用的热稳定方法是使用各种称为“热稳定剂〞的助剂。“热稳定剂〞就是一类能够有效提高PVC热稳定性的助剂。一种有效的热稳定剂必须至少具有以下条件[7-8，13,15-16]：①取代PVC分子中的烯丙基氯原子或叔氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素；②中和吸收PVC因降解而释放的HCl，消除或抑制其对PVC热降解的自动催化作用；③与PVC因热降解而生成的共轭多烯序列加成，阻断其进一步增长并缩短共轭多烯链段，减轻其着色性；④捕获自由基。如果同时具有以上多种条件的热稳定剂，由于自协同效应，将具有更为突出的热稳定效能。PVC按化学组成分类：金属盐热稳定剂和有机物热稳定剂两大类。PVC按作用特性分类：初期型热稳定剂、长期型热稳定剂、全能型热稳定剂和辅助型热稳定剂。按组分复杂性分类：单组份热稳定剂和复合热稳定剂。常用的热稳定剂：铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的70％以上[5]。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染[19]。常用的铅盐类稳定剂有：(1)三盐基硫酸铅分子式为3PbO．PbSO4．H20，代号为TLS，简称三盐，白色粉末。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种，一般与二盐亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配人润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般2～7份。(2)二盐基亚磷酸铅分子式为2PbO．PbHPO3.H2O，代号为DL，简称二盐，白色粉末，密度为6．1g/cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅，但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用，用量一般为三盐基硫酸铅的1/2。(3)二盐基硬脂酸铅代号为DLS，不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用，具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用，用量为0．5—1．5份。金属皂类为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂，其热稳定性虽不如铅盐类，但兼具润滑性。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用[19]。金属皂类一般不单独使用，常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外都无毒，除Pb、Ca外都透明，无硫化污染，因而广泛用于软质PVC中，如无毒类、透明类制品等。常用的金属盐类稳定剂有：(1)硬脂酸锌(ZnSt2)，无毒且透明，用量大后，易引起“锌烧〞制品变黑，常与Ba、Ca皂并用。(2)硬脂酸镉(CdSt2)，为一重要的透明稳定剂品种，毒性较大，不耐硫化污染，抑制初期变色能力大，常与Ba皂并用。(3)硬脂酸铅(PbSt2)，热稳定性好，可兼做润滑剂。缺点为易析出，透明差，有毒且硫化污染严重，常与Ba、Cd皂并用。(4)硬脂酸钙(CaSt2)，加工性能好、热稳定能力较低，无硫化污染，无毒，常与Zn皂并用。(5)硬脂酸钡(BaSt2)，无毒，长期热稳定性好，抗硫化污染，透明，常与Pb、Ca皂并用。复合品种常用的有：Ca／Zn(无毒、透明)、Ba／Zn(无毒、透明)、Ba／Cd(有毒、透明)及Ba／Cd／Zn。3、有机锡类有机锡类为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中应用最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性好，透明性好，大多数无毒。缺点为价格高，无润滑性。有机锡类大局部为液体，只有少数为固体。可以单独使用，也常与金属皂类并用。有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。(1)含硫有机锡类：主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂，与Pb、Cd皂并用会产生硫污。含硫有机锡类透明性好。主要品种有：a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG)，外观为淡黄色液体，热稳定性及透明性极好，无毒，参加量低于2份；b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG)，外观为淡黄澄清液体，为无毒、高效、透明稳定剂，常用于扭结膜及透明膜中。(2)有机锡羧酸盐：稳定性不如含硫有机锡，但无硫污染，主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有：a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体，润滑性优良，透明性好，但有毒，常与Cd皂并用，用量1-2份；与马来酸锡及硫醇锡并用，用量0。5—1份；b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL)，有毒且价高，润滑性优良，常用于硬PVC中，用量小于1．5份；c、马来酸二正丁基锡(DBTM)，白色粉末，有毒，无润滑性，常与月桂酸锡并用，不可与金属皂类并用于透明制品中。有机锑类具有优秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量时，热稳定性优于有机锡类，特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STH—I和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体，可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-I可以代替京锡C-102，可抑制PVC的初期着色，热稳定性好，制品透明，颜色鲜艳，STH—Ⅱ无毒，主要用于PVC水管等。稀土稳定剂选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主，其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质，有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键，作为络合物的中心原子，常以多种杂化形式形成配位数为6—12的络合物。稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关。因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素，在常温、常压条件下，稀土金属镧、镨、钕呈双六方晶体结构，而铈呈立方晶体密集(面心)结构，当温度、压力变化时，多数稀土金属发生晶型转变。由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小，密度随原子序数增加而增加，但铈与镧、镨、钕相比，有异常现象。在镧、铈、镨、钕中，镧的化学性质是最活泼，但三价镧与C1只能生成RECl正络合物，而且此络合物不稳定，而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强，它们与Cl配体能生成稳定的负络离子，因此，在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕的各自优点，在不同的应用范围，用其高纯单一体、混合体或合理搭配[20]。稀土离子为典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子，它们与金属硬碱的配位原子，如氧的络合能力很强。稀土化合物对CaC03的偶联作用，由于稀土离子和PVC链的氯离子之间存在强配位相互作用，有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化，即可促进PVC塑化，又可起到加工助剂ACR的作用。同时，稀土金属离子与CPE中的C1配位，可使CPE更加发挥其增韧改性的作用。这些效能发挥的充分与否、平衡与否，与稀土复合物中的复配助剂有着相当大的关系，复合物中的润滑体系、加工改性体系都至关重要，因此复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能。性能优良的稀土稳定剂应具有以下功能：(1)优异的热稳定性能静态动态热稳定性，均与京锡8831相当，好于铅盐及金属皂类，是铅盐的三倍及Ba/Zn复合稳定剂的4倍。可复配成为无毒、透明的，还可局部代替有机锡类稳定剂而广泛应用。稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子，与环氧类的辅助稳定剂具有较好的协同作用。(2)偶联作用具有优良的偶联作用，与铅盐相比，与PVC有很好的相容作用，对于PVC-CaCO3，体系偶联作用较好，有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高[21]。用稀土稳定剂加工的PVC型材的焊角强度比铅盐稳定剂的PVC型材焊角强度要高，原料价格也高一些。(3)增韧作用与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3，的偶联作用，使PVC树脂在加工中塑化均匀，塑化温度低，型材的耐冲击性能较好。稀土稳定剂无润滑作用，应与润滑剂一起参加，目前我国生产的稀土复合稳定剂是将稀土、热稳定剂和润滑剂复配而成的，参加量一般为4-6份。6、复合铅盐稳定剂铅盐稳定剂价格低廉，热稳定性好，一直被广泛使用，但铅盐的粉末细小，配料和混合中，其粉尘被人吸入会造成铅中毒，为此，科技人员又研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采用了共生反响技术将三盐、二盐和金属皂在反响体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合，以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散，同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状，也防止了因铅粉尘造成的中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份，被称作为全包装热稳定剂。它具有以下的优点：(1)复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中可得到充分混合，大幅度改善了与树脂混合分散的均匀性。(2)配方混合时，简化了计量次数，减少了计量过失的概率及由此所带来的损失。(3)简便了辅料的供给和贮备，有利于生产、质量管理。(4)提供了无尘生产产品的可能性，改善了生产条件。总之，复合热稳定剂有利于规模生产，为铅盐热稳定剂的开展提供了新的方向。复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量，目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量一般为20％-60％；在PVC塑料门窗型材生产上的用量为3.5—6份7、主要的辅助热稳定剂品种辅助垫稳定剂本身不具有热稳定作用，只有与主稳定剂一起并用，才会产生热稳定效果，并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属，因此也称为非金属热稳定剂。辅助热稳定剂的主要品种有：(1)亚磷酸酯类。是一重要的辅助热稳定剂，与Ba/Cd、Ba/Zn复合稳定剂及Ca/Zn复合稳定剂等有协同作用，主要用于软质PVC透明配方中，用量为0．1—1份。(2)环氧化合物类，与金属皂类有协同作用，与有机锡类稀土稳定剂并用效果好，用量为2-5份，常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。(3)多元醇类，主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等，可与Ca/Zn复合稳定剂并用。4.2.2润滑剂：由于聚氯乙烯是强极性树脂，这使它与一般非极性树脂如聚乙烯树脂不同，具有两个特点：其一，由于聚氯乙烯是强极性高分子，因此PVC分子间及分子内长链段间的作用力比拟强，造成了PVC的玻璃化温度计熔融温度、熔体黏度都比拟高，流动性较差。使剪切力增大，摩擦热增多，并对金属加工设备外表黏附严重，不能正常生产合格产品。其二，由于树脂链上的碳原子的电子被氯原子吸引，造成碳原子显正电性，形成了碳鎓正离子，而氯原子显负电性，在热及剪切力作用下极易热分解。因此，润滑剂的作用是在塑料加工中改善树脂的流动性和制品的脱模性，防止在机内或模具内因粘着而产生缺陷，减少树脂内部及树脂混合物与加工设备金属外表的摩擦力及对金属外表的黏附性，以保证加工的顺利进行，提高设备效率和成品率，增强制品的外表美观，起到非常好的效果。一般加在模塑料中或涂于模腔外表。常用润滑剂有脂肪酸及其盐类，长链脂肪烃。根据润滑剂作用的机理不同可分为外润滑剂和内润滑剂[22]。外润滑剂：这种润滑剂与模塑用树脂的相容性较差，因此常用在成型加工机械或模具上，它与树脂之间形成一润滑层，便于树脂流动和制品脱模，如石蜡。内润滑剂：此类润滑剂与树脂的相容性好，常掺入树脂之中，降低树脂的熔体粘度，改善熔融流动性[23]。如硬脂酸丁酯、硬脂酸铅等。硬脂酸盐类既是良好的润滑剂，又是有效的稳定剂。然而，实际上，没有一种润滑剂是单纯的内润滑剂或外润滑剂。例如，如果认定某种润滑剂是内润滑剂，是指在一般情况下，在常规的参加量时，以内润滑剂作用为主的润滑剂[24]。外润滑剂与PVC相容性比内润滑剂差，易从树脂熔体内部迁移至外表，形成润滑剂界面层，从而降低PVC熔融前粒子之间和PVC熔体与塑料机械接触面之间的相互摩擦。内润滑剂含有极性基团，与PVC有较好的相容性，能减少PVC分子间作用力，降低熔体粘度，改善熔融流动性。虽然内润滑剂从宏观上看好似溶解在液态树脂相中，但这不是真溶液，各点分布不均匀，从微观上内润滑剂仍然与液态树脂相构成界面[22-25]。1、按润滑剂的组成可分为：饱和烃类，金属皂类、脂肪族酰胺、脂肪酸类、脂肪酸酯类及脂肪醇类[26]。饱和烃类按极性可分为非极性烃〔如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡〕、极性烃〔如氯化石蜡、氧化聚乙烯等〕。按分子量大小可分为：液体石蜡〔C16～C21〕、固体石蜡〔C26～C32〕、微晶石蜡〔C32～C70〕及低分子量聚乙烯〔分子1000～10000〕等，主要用于PVC无毒外润滑剂。金属皂类既是优良的热稳定剂，又是一种润滑剂，内外润滑作用兼有，不同品种侧重稍有不同。脂肪族酰胺包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类，单脂肪酰胺主要呈内润滑作用，主要品种有硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等；双脂肪酸酰胺主要呈外润滑作用，主要品种有N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基蓖麻醇酸酰胺等。脂肪酸类主要有：硬脂酸，是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂，在PVC中用量少时，起内润滑作用；用量大时，起外润滑作用，一般硬脂酸的参加量低于0.5份；羟基硬脂酸，与PVC相容性好，显示内润滑作用，但热稳定性差。脂肪酸酯类主要有：硬脂酸丁酯，外观为无色或淡黄色油状液体，在PVC中以内润滑为主兼具有外润滑作用，用量0.5～1.5份；单硬脂酸甘油酯，代号GMS，外观为白色蜡状固体，为PVC优良内润滑剂，对透明性影响小，参加量低于1.5份，可与硬脂酸并用；酯蜡和皂化蜡，主要指以褐煤蜡为主要原料，经漂白等工序制成的后序产品，漂白蜡有S蜡和L蜡，酯化蜡有E蜡和EG蜡，皂化蜡有O蜡和OP蜡，主要用于硬PVC，用量0.1～0.3份。脂肪醇类主要有：硬脂醇，外观为白色细珠状物，起内润滑作用，透明好。在PVC中用量0.2～0.5份。季戊四醇，PVC高温润滑剂，用量0.2～0.5份2、常用PVC润滑剂及其主要性能如下：硬脂酸钙：白色粉末，熔点148-155℃，无毒，有优良的润滑性和加工性，无硫化污染，与碱式铅盐[29]。〔润滑剂在中的添加量一般比拟少[24]〕石蜡：熔点57-63℃，不含极性基团，属典型的外润滑剂。由于它熔点低，易蒸发，熔体粘度小，只能在较窄范围内起润滑作用，适用于单、双螺杆挤出机挤出，一般用量为0.1-0.8PHR。本品透明度差，易泛白。氧化聚乙烯蜡：白色或淡黄色粉末或颗粒，氧化聚乙烯蜡虽含有少量极性基团，仍与PVC不相容，但润滑效率较高，可提高聚合物与金属间的润滑性，提高挤出效率，改善着色剂的分散性，赋予制品良好的透明性和光泽。用量0.1-0.5PHR。硬脂酸：白色或微黄色颗粒，熔点70-71℃。在90-100℃下缓慢挥发，在硬PVC加工中作外润滑剂，用量一般为0.2-0.5PHR，并有防止层析结垢的效果，但用量过大易喷霜。硬脂酸甘油酯：粉末状物，熔点85-87℃，具有优良的耐热性和流动性，可增加填充剂用量，并可促进塑化。与蜡类并用，可改善PVC-U热稳定性。一般用量为0.2-0.6PHR。在实践中人们发现，两种或两种以上润滑剂配合使用时，出现了与单独使用时不同的效果。在异型材配方中，大多采用复配方式聚乙烯蜡：白色粉末，软化点约在100-117℃，由于其相对分子质量较大，熔点高，挥发性低因而在较高温度和剪切速率下，也显示明显润滑效果。适用于硬PVC单、双螺杆挤出，常用量为0.1-0.5PHR。一个完美的润滑剂PVC不存在的，但也有大量的润滑剂组合，使得可能更有效地处理PVC复合材料在现代的产品[28-31]。例如，Honeywell公司生产的AC617与硬脂酸钙组合使用，效果十清楚显，而且AC617稳定，现在市场上生产的一些润滑剂稳定性差[23]。AC617与硬脂酸钙组合使用效果好，是因为协同作用。Haritiz最早意识到根据协同作用来区分润滑剂，但是，并没有描述这种协同作用的机制。后来，拉宾诺维奇等人。探讨了协同作用，并提出了一个机制[25]。图3[22]4.2.3光稳定剂PVC制品多数暴露在阳光和其它各种光线下，根据制品应用环境添加一定量的光稳定剂可防止和延缓其分解和老化，延制品使用寿命。光稳定剂大体可以分为四类：(1)光屏蔽剂。：如钛白和碳黑，可以阻挡紫外线进入型材的内部，以阻止聚合物的光降解进行。如参加2％的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。钛白对型材的耐老化程度有较大的提高，钛白应使用金红石型的，在PVC塑料门窗型材中的使用量在3-6份。(2)紫外线吸收剂：可以强烈吸收280-400nm的紫外线，转换成可见光或热量。常用的有UV—531、UV-327、UV-326、UV-p等产品，用量一般为0．1-0．5％。但价格较高。(3)淬灭剂：主要是消灭受激发的聚合物分子的能量，使之回到基态。具体品种为镍、钴络合物，品种有光稳定剂2002、光稳定剂1084等。一般与其它光稳定剂配合使用，用量0．1-0．5％。(4)自由基捕捉剂：是一种高效的光稳定剂，它捕捉光降解分解出的自由基，终止降解反响的进行。一般使用在LDPE农膜中。品种主要有：光稳定剂GW-540、GW—544、CW-310、BW—10LD、光稳定剂744、光稳定剂622、光稳定剂944等，用量0．02-0．5％。5PVC应用：5.1聚氯乙烯异型聚氯乙烯异型是我国PVC消费量最大的领域，约占PVC总消费量的25%左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。在兴旺国家，尤其是德国市场占有率为50%，应用最广，也较为普遍，塑料门窗的市场占有率也是高居首位，如法国为56%，美国为45%。西欧各国的PVC消费量的30%～60%用于门窗异型材[4]。PVC塑料门窗节能、节材、耐气候性及防腐性好，符合环保要求，降低能量消耗。由于PVC异型材本身热导率小和异型材门窗的多腔室结构，它的保温保冷性能优异，如在建筑采暖领域，采用塑料门窗比采用普通钢门窗能耗节省17%[4]。建材是我国耗能的三大领域之一。建筑耗能占我国总耗能约1/4，其中外墙保温、屋顶隔热、门窗散热占房屋能耗浪费的50%，为此，冬季北方采暖、南方夏季制冷的建筑中，能耗浪费很大。表3中国异型材产能、产量增长情况[32]工程年份1900199520002001200220032004200520062007产能/kt8022010001600200028003200350036004000产能增长率/%--10.0066.6760.0025.0040.0014.299.382.8611.11产量/kt501506001000120014001500180020002300产量增长率/%-25.0071.4366.6720.0016.677.1420.0011.1115.005.2聚氯乙烯管材塑料管材是PVC的另一个主要应用领域。塑料管材材料包括PVC、PE、PP、PB、ABS、PA和不饱和聚酯增强塑料。在我国，聚氯乙烯管较PE管和PP管开发早，品种多，性能优良，使用范围广，在市场上占有重要位置。PVC-U为占第一位的材料。由下列图可知，PVC管材产量占塑料管材总产量的比例高达60%。表42007年中国塑料管材原理结构[33]工程原料PVCPEPP其他产量/kt1320700240110所占比例/%6027103在中国，塑料管道有很广泛的应用，近年来塑料管道的开展也得益于需求的增长。应用于城市中燃气、自来水、污水管、电力，农村中沼气运输、农业灌溉矿山等领域。表52007年各种塑料管道原油领域分析[4]应用领域工程市政给水WOB建筑给水WIB市政排水DOB建筑排水DIB燃气用管GAS护套管CDT农业用管AGC工业用管IDT其他用途总计总量/kt6804103405101004505301803003500比例/%191210153131558100PVC/kt300100150500-300420802502100PE/kt30090150101001201005030950PP/kt3022010--30103020350其他/kt50-30----20-100PVC管材中硬管〔PVC-U〕约占90%，主要用于供水、排水和护套等用途。PVC-U管大约40%用于各种排水用途，其中建筑物内用管最多，30%左右用于供水领域，20%左右用于各种护套。另有10%左右的软管和复合软管，主要用于输送液体、粉体、气体以及混合物[4]。5.3PVC电缆电线电线电缆行业是我国经济建设的重要配套产业，广泛应用于国民经济各个领域，占据着中国电工行业1/4的产业，是机械工业中仅次于汽车行业的第二大产业。其中，室内装修使用的电线主要是额定电压450/750V及以下聚氯乙烯绝缘电缆，又称布电线。用于电线电缆的绝缘和护套材料有PVC、PE、交联PE和橡胶，其中，PVC具有价格低廉、助燃性好、易加工、硬度可调范围广、电绝缘性好、耐油、耐化学试剂等优点。世界电线电缆行业比拟集中，世界最大的3家电线电缆生产企业为意大利Pirellicable公司，年销量为40亿欧元；日本住友电缆公司，年销量为30亿欧元；法国耐克森公司，年销量为25亿欧元；3家企业占了世界25%的市场份额[34]。2005年日本PVC电线电缆的产量为243kt，占PVC比例为11.47%；2006年日本PVC电线电缆的产量为246kt，占PVC比例为11.7%；2007年日本PVC电线电缆的产量为237kt，占PVC比例为11.2%。中国电线电缆行业共有企业6000多家以上，其中规模企业2700家以上；生产200多个品种，2500多个型号规格[34]。2006年中国电线电缆总销量高达2200亿元，成为中国仅次于汽车行业的第二大行业；生产量按价值计，仅次于美国，居于世界第二；产品品种满足率已高达95%以上，国内市场满足率已高达90%以上。2007年国内PVC电线电缆产量约为700kt。1984年，我国PVC电缆料年产量约10万吨，约占PVC树脂总用量的12％；1998我国PVC电缆料产量约19.61万吨，约占PVC树总用量的13.4％；2000年，PVC电缆料产量已到达25.4万吨。随着PVC树脂、增塑剂及工业助剂生产能力的提高和新品种的推广与应用开发，线缆行业又有了质的飞跃[37]。如今随着人们的环保意识的增强和技术的开展，对塑料所造成的环境污染和是否禁用聚氯乙烯的争论很多[35]。对PVC电线电缆的环保要求：要求铅和重金属的含量低；要求其低烟和低氯化氢；要求低毒或无毒；对石棉、多氯联苯及其醚类、多溴苯酚等进行限制[36]。环保型PVC电线电缆的产品及其选用：在我国，为线缆行业大批量生产环保型PVC料还是近二、三年的事，目前主要是向外销型线缆企业供货，多集中在电子器件接线、电脑及家用电器用线以及电动玩具线，这些线缆在本线缆行业中统称“低压软线类〞。它可以根据使用条件的不同，派生出耐油、耐寒、耐气候、耐日光、耐高温、耐臭氧、亚光、高弹性、耐PS和耐ABS等几十个品种，以适应各种用户或标准的要求。在我国参加WTO后，这类线缆的生产与出口急速增长。以我国南方一个年产3万吨以上的电缆料公司为侧，环保型PVC料的生产比例从两年前的缺乏10％迅速提高到目前的40％，就生动地说明开展环保型PVc是符合时代潮流的。环保型PVC料和环保型PVC线缆在国内市场只能说还处于萌芽阶段，还需有一个宣传、认识、推广的过程。但是，只要想想改革开放=十多年来，我国在各方面的巨大进步，就可以推定．环保型PVC线缆在我国的大量应用已为期不远。在电力系统和某些重大工程中使用低烟低卤PVC电缆也是近两年才开始的事。继2000年上海轨道交通“明珠线〞大量采用低烟低卤PVc电线电缆后，已有3～4个城市的轨道交通决定选用这种环保型的线缆〞，电缆的工作电压从1kV到110kV，从电力电缆到信号电缆，甚至光缆，应用的范围正在扩展。5.4聚氯乙烯膜聚氯乙烯膜通俗称为PVC膜〔POLYVINYLCHLORIDEFILM〕,它是聚氯乙烯树脂与其它改性剂经过压延工艺或吹塑工艺制成。一般厚度为0.08-02mm，大于0.25mm的称PVC片材。聚氯乙烯薄膜的一般组成为：PVC树脂40％-70％；增塑剂10％-50％；稳定剂1％-10％；填充剂1％-30％；着色剂1％-10％。分类：聚氯乙烯薄膜大致可分为两类，一类是增塑PVC薄膜，又称软质PVC薄膜〔PlasticizedPVCFilm〕，另一类是未增塑PVC薄膜，又称硬质PVC薄膜〔UnplasticizedPVCFilm〕。聚氯乙烯薄膜的特性为，均不溶解于水、酒精、汽油，在醚、酮、氯代脂肪烃和芳烃中能溶胀或者溶解，常温下，耐浓盐酸、90％的硫酸、50％-60％的硝酸以及20％以下的烧碱溶液。用途：一般在电气方面用量最大，即电工胶粘带，根据其特性还可用于保护胶粘带、箱包粘胶带、标识胶粘带、广告贴、管路胶粘带等。在日常生活中也有广泛的应用，如，鞋业、玩具、雨衣、台布、雨伞、农用膜等。聚氯乙烯〔PVC〕，也称为乙烯基，是其中一种最广泛使用于各种类型的塑料，如人造皮革，木板，管道，阀门，门和窗。近日，PVC膜中有毒物质对人的健康的影响备受关注，所以准备高效抗菌、光催化PVC塑料制品已成为一个重要的研究领域[38]。PVC膜领域对PVC的消费位居第三，约占10%左右。PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。而且PVC建筑膜材是在聚酯纤维或玻璃纤维外表涂敷PVC涂层，经预烘、焙烘等工序