多金属氧酸盐的研究进展

多金属氧酸盐的研究进展

自21世纪以来，环境立法的不断完善和人们环保意识的提高要求工商业更多地关注环境问题。其未来发展应满足社会对环境的更高要求。在研发新的化学化工过程时,人们越来越考虑和重视环境友好的过程和工艺研究,利用绿色化学的方法和规则去改造现有工艺从源头开发环境友好过程。在实现化学品清洁生产的基础研究中,氧化反应是应用最广,也是最难控制的一类反应。现有的氧化转化过程中多数是使用产生有毒废物氧化剂的化学计量反应工艺。研究采用不产生污染的氧化剂如分子氧、过氧化氢、氮的氧化物等,是实现清洁氧化生产的重要课题。为了实现液相中清洁氧化生产,反应要尽可能地在水或环境负担低的有机相中进行;为达到较高的转化率和选择性,在氧化转化中通常需要恰当的金属基催化剂对氧化剂进行活化。Hill总结了调控性的绿色氧化反应过程,对匀相催化氧化体系的催化剂提出了稳定性好、反应环境温和及选择性高3方面的要求。近年来的研究表明,多金属氧酸盐是实现清洁氧化生产的一种有效催化剂。1多金属氧酸盐的结构和催化机理多金属氧酸盐是指不连续的处于最高氧化态(d0或d1)的过渡金属氧化物的簇合物。最近这类化合物受到越来越多的关注,一方面是因为测试技术的进步使更加深入地研究这类化合物成为可能,另一方面是因为这类化合物的应用前景也得到了更好的认识。多金属氧酸盐在结构化学、分析化学、表面科学、医药、电化学、光化学和催化等方面有着广泛的应用。其应用方面研究最深入的是在催化领域,现在多金属氧酸盐应用方面的专利大约80%以上与催化有关。关于多金属氧酸盐结构和性能的特点已经有许多这方面的专著和综述[7,8,9,10,11,12,13,14]。多金属氧酸盐的多功能性(酸性和氧化性)和结构的可调变性(酸性和氧化还原的性质可以在分子和原子层次进行调控)的特点为其在催化方面的广泛应用奠定了基础。通过选择合适的起始组分、pH值和温度等方式可以得到多种类型的多金属氧酸盐。多金属氧酸盐的典型结构如图1所示:(i)同多金属氧酸盐,通式[MxOy]q-,由MO42-(M=Mo6+、W6+等)的缩合得到;(ii)杂多金属氧酸盐,通式[XaMxOy]q-,由MO42-和杂原子X(X=P5+、Si4+、Zn2+、Co2+等)的缩合得到,如Keggin型[PMo12O40]3-和Wells-Dawson型[P2W18O62]6-;(iii)多元多金属氧酸盐,具有Mo、W和V等不同元素比例,如[PMo12-nVnO40](3+n)-;(iv)缺位多金属氧酸盐,如[α-SiW11O39]8-和[γ-SiW10O36]8-;(v)过渡金属取代的多金属氧酸盐,如[PW11O39M′(OH2)]n-(M′=Mn2+、Co2+)。在石化生产中,氧化是将来自石油的原材料转化为具有更广泛应用价值的高氧化态化学品的一项核心技术,氧化过程也是化学中最棘手的反应过程之一。氧化过程中主要有两种反应途径:氧化(即氧原子转移到底物中)和氧化脱氢。在液相氧化反应中主要的氧化剂有分子氧、过氧化氢和烷基过氧化物等;在气相氧化反应中的氧化剂主要是分子氧,有时也用N2O作氧化剂。图2中总结了单氧供体(DO),过氧化物ROOH(R=H、酰基、烷基)和分子氧的活化途径及现在的研究热点——催化氧化过程中氧活化的途径。在匀相和非匀相的反应体系中,多金属氧酸盐催化的有机化合物的选择性氧化引起了广泛的关注。多金属氧酸盐在氧化气氛下的稳定性是其在催化氧化方面应用的一个基本前提,因为在所有的催化研究中催化剂的稳定性、回收和再利用都是需要特别关注的问题。在氧气存在的条件下,多金属氧酸盐在350—450℃下具有良好的热稳定性。本文将对以过氧化氢和分子氧为氧化剂,多金属氧酸盐催化的液相氧化反应方面的进展进行综述。2采用新型化学品过氧化氢是一种非常简单的无机化合物,它有着很多方面的应用价值,是一种很好的液相氧化剂。近十年来工业界和学术界对它的价值又有了重新的认识:一方面是由于控制污染的政策性方面的要求所导致的;更为重要的原因是化学工业已经采用更加安全、有效和创新地使用这种化学品的方法。过氧化氢可以看作是氢气和氧气的加合物,也可以认为是一个氧原子和水分子的加合物。在只产生理论副产物水的情况下,过氧化氢氧化有机物时的原子利用率是47%。需要指出的是只有在无有机溶剂和其它有毒物质参与反应的条件下,过氧化氢才可以被认为是理想氧化剂。因此选择活化过氧化氢的有效催化剂和合适的反应条件是实现理想的清洁氧化的关键。Noyori等综述了以Q1+HSO4-(Q1=CH3(n-C8H17)3N)和Na2WO4为催化剂,过氧化氢为氧化剂的醇、醛、硫化物和亚砜的氧化、烯烃环氧化和环己烯氧化为己二酸等绿色氧化反应过程。多金属氧酸盐催化的以过氧化氢为氧化剂的有机底物氧化过程和上述体系很类似。2.1机合成中间体环氧化反应在理论研究和工业生产中都有着很重要的作用。环氧化物是制造环氧树脂、涂料、表面活性剂和有机合成中间体的重要原料。目前环氧化物生产过程仍广泛应用许多使用含氯物质化学计量氧化过程或以不环保的有机过氧化物和过酸为氧化剂的催化过程。因此无论是大规模石油化工产品的生产还是小规模的实验室合成过程都需要用更加绿色的过程来取代前述的环境不友好过程,多金属氧酸盐催化的环氧化反应可以实现这样的目标。2.1.1过氧化氢用于催化环氧化烯烃早期多金属氧酸盐催化的清洁氧化方面的研究主要集中将磷钨(钼)酸及其过氧化物与相转移催化剂结合对各种有机底物进行催化氧化反应。Venturello和Ishii各自独立地开发了两种高效的以磷钨(钼)酸盐类化合物为催化剂,过氧化氢为氧化剂的催化氧化体系。这种体系对烯烃的环氧化非常有效,后来发现这两类体系含有相同的过氧化多酸盐活性中间体,并在机理上有着紧密的联系。Venturello等研究了在两相系统中(如CHCl3/H2O)的多种烯烃进行的环氧化反应,如式(1)所示,反应条件是:反应温度为60—70℃,用稀过氧化氢溶液(2%—15%)作为氧化剂,用钨酸盐和磷酸盐离子作为催化剂的前体,以碳链长度为C6—C18的烷基基团的季铵盐正离子(Q+)作为相转移催化剂。Ishii等证明在匀相或者更通常的两相条件下,磷钨或磷钼酸和十六烷基吡啶盐结合而成的催化剂催化下,商用的35%过氧化氢为氧化剂,可以氧化很多有机底物。磷钨酸的催化效果通常要优于磷钼酸。磷钨酸的十六烷基吡啶盐[π-C5H5N+(CH2)15CH3]3(PW12O40)3-是通过磷钨酸与3倍当量的十六烷基吡啶氯相互作用得到的。这种盐还可以在二氯乙烷作溶剂的两相体系中,以过氧化氢为氧化剂,催化链烯烃和烯丙基醇的环氧化反应,另外在该体系下α,β-不饱和羧酸在pH为6—7的水溶液中也能很容易地进行环氧化反应。根据Ishii等提出的反应机理,在作为催化剂前体PW12O403-的存在下,用过氧化氢进行相转移的反应机理如图3所示。在水相中通过Keggin杂多负离子与过氧化氢相互作用形成了一种活性过氧多金属氧酸盐化合物,季铵盐Q+使过氧多金属氧酸盐几乎完全转移到有机相,氧原子在有机相中由过氧多金属氧酸盐转移到底物。然后通过与过氧化氢的相互作用,过氧多金属氧酸盐在界面处再生。Bregeault、Griffith、Thouvenot和Hill等研究小组通过动力学和光谱学的研究表明:过氧物种[PO4{WO(O2)2}4]3-存在的条件下,以过氧化氢作氧化剂,在两相中催化环氧化烯烃具有非常好的效果。并且一致认为它是在反应式(1)中进行氧原子转移的活性物种,这种活性物种已经被分离出来并进行了晶体结构的表征(图4)。前述体系的主要缺点是催化剂的失活和以氯代烃作溶剂,需要对这种方法提出改进。Xi等报道了[π-C5H5N+C16H33]3[PO4(WO3)4](稍微不同于Venturello配合物的多负离子)催化下,以过氧化氢为氧化剂的丙烯环氧化具有很好的反应活性和选择性。在反应温度为35℃,在甲苯和磷酸三丁酯的混合溶液/水组成的两相体系中,底物1-己烯和环己烯的环氧化转化率分别为100%和98.4%,选择性分别为89.6%和87.6%。当过氧化氢消耗完以后,催化剂会沉淀下来并能重复使用。利用2-乙基蒽醌/2-乙基氢蒽醌(EAQ/EAHQ)氧化还原过程,H2和O2可以在原位生成过氧化氢进而进行底物的氧化。按此种方法丙烯环氧化物的收率可以达到85%,且没有任何副产物的生成。全过程如Scheme1所示。2.1.2型多金属氧酸盐[-siw303/h在溶液中,多金属氧酸盐以平衡的状态存在,溶液的组成与pH值密切相关。通过调节合适的pH值可以得到缺位型多金属氧酸盐。缺位的多金属氧酸盐具有重要的作用,因为它们被用作许多复合物的前体(例如过渡金属取代的多金属氧酸盐和有机-无机杂化材料)。它们的缺位具有催化活化过氧化氢进而氧化有机底物的能力。Kamata等通过将一种双缺位的Keggin型多金属氧酸盐[γ-SiW10O36]8-进行加质子作用后合成了硅钨酸化合物[γ-SiW10O34(H2O)2]4-,这种物质在32℃时,以过氧化氢作为氧化剂对多种烯烃具有催化活性(表1)。该催化反应具有高度的定向性、≥99%的选择性和≥99%的过氧化氢利用率。[γ-SiW10O36]8-的催化活性与制备双缺位四正丁基铵盐[TBA]4[γ-SiW10O34(H2O)2](1)时的pH值有依赖的关系。实验中的催化剂是在pH=2时制备的。1催化的环氧化过程最明显的特征是可以将不活泼的C3—C8端烯,如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯转化为相应的环氧化物。原位红外光谱证明1在反应过程中具有很好的稳定性。催化剂可以很容易回收,NMR、红外、UV-vis光谱方法表明回收催化剂的γ-Keggin结构得到了保持。在温和条件下,以过氧化氢为氧化剂,1可以催化多种非共轭的二烯烃的环氧化反应中。反应过程中对容易接近的双键具有非常高的区域选择性和很高的过氧化氢利用率。环氧化反应的区域选择性可能是由于催化剂的活性位点的位阻所引起的。催化剂1催化过氧化氢进行烯烃的环氧化反应的机理已经通过DFT计算的方法进行了研究。2.1.3多金属氧酸盐催化剂多金属氧酸盐的配位原子可以被Cr、Mn、Fe、Ni、Co和贵金属取代,取代后形成的活性中心可控。过渡金属取代的Keggin型多金属氧酸盐可以促进过氧化氢的分解、烯丙基的氧化和环氧乙烷环的水解。Zn、Ti和Mn取代的多金属氧酸盐可以作为以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应的有效催化剂。含锌的[PZnMo2W9O39]5-被报道过具有催化环氧化的性能。过渡金属Fe取代的多金属氧酸盐具有特殊的意义(图5),因为铁元素是地球上的每一种生命形式都必不可少的,铁可以帮助实现氧转移和催化的生物学功能。含有二铁的蚯蚓血红蛋白,核苷酸还原酶和甲烷单加氧酶是具有氧化还原活性的酶的常见例子。Mizuno等以二铁取代的多金属氧酸盐[(C4H9)4N]3.5H2.5[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]·H2O(2)为催化剂,过氧化氢为氧化剂,研究了烯烃的环氧化反应。结果表明该催化反应有着很高的过氧化氢利用率和烯烃环氧化的高效选择性。2的活性与结构关系的依赖性,及其不寻常的催化性能表明,2在某种程度具有甲烷单加氧酶相似的催化活性。Goto等合成了二钛取代的γ-Keggin型硅钨酸盐[{γ-SiTi2W10O36(OH)2}2(μ-O)2]8-,并成功地测定了它的分子结构。这种化合物是在以过氧化氢为氧化剂的条件下,烯烃和硫化物等有机底物氧化过程中的有效均相催化剂。多金属氧酸盐的氧原子也可以部分的被氟、氯和硫取代。Ben-Daniel等合成了一系列过渡金属取代的具有准Wells-Dawson结构的多氟金属氧酸盐[M(L)H2F6NaW17O55]q-(M=Zn2+,Co2+,Mn2+,Fe2+,Ru2+,Ni2+,V5+;L=H2O、O2-),其中只有过渡金属Ni2+取代的[Ni(H2O)H2F6NaW17O55]9-具有催化烯烃和烯丙基醇的环氧化的活性。Adam等报道了在有抗氧化和溶剂分解作用的“夹心型”多金属氧酸盐[WZnM2(ZnW9O34)2]q-(M=Mn2+,Ru3+,Fe3+,Zn2+)催化下,以30%的过氧化氢为氧化剂可以进行手性烯丙醇的环氧化反应。反应过程中多金属氧酸盐催化剂在过氧化氢作用下生成钨的过氧物种,手性烯丙醇底物与生成的过氧物种会形成配位体。配位过程中的模板效用使该催化体系在环氧化手性烯丙醇化合物时具有化学选择性、非对应选择性和区域选择性的特点。其它以过渡金属取代的多金属氧酸盐为催化剂,过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应体系还有很多。Neumann和Hill等在这方面做了很详尽的工作,限于篇幅的原因不再赘述,他们的部分研究工作如表2所示,具体的内容参见表中的引用文献。2.1.4含双羟基化合物的催化剂Nakagawa等报道了具有{VO-(μ-OH)2-VO}核心的[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-的多金属氧酸盐可以催化1倍当量过氧化氢为氧化剂的烯烃的环氧化,该体系具有很高的环氧化物的收率和过氧化氢的利用率。需要特别应指出的是这个体系具有独特的立体定向性、非对映选择性和择型选择性。他们通过各种手段对反应中的活性位点进行了确定,反应中催化剂的核心{VO-(μ-OH)2-VO}与过氧化氢反应形成{VO-(μ-OH)(μ-OOH)-VO}物种,然后与各种有机底物反应。含过氧羟基基团的可能的活性中间体[γ-1,2-SiV2W10O38(μ-OH)(μ-OOH)]4-是该催化环氧化体系的独特性质的主要原因。Kasai等将[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-固载在二氢咪唑阳离子修饰的SiO2上面。这种催化剂在多相条件下可以催化过氧化氢氧化多种烯烃和硫化物。与相同条件下的匀相体系具有相似的活性,反应完成后催化剂/产物的分离非常简单,催化剂的活性得到了很好的保留。2.2环己烷氧化反应总体来说,烷烃的氧化相对比较困难,因此这方面的研究引起了人们的很大兴趣。在多种多金属氧酸盐催化下,以过氧化氢为氧化剂的各种烷烃的选择性氧化反应已经有了很多这方面的报道,其中有许多很好的结果。Santos等报道了在具有Keggin型结构的硼钨酸盐[BW12O40]5-、[BM(H2O)W11O39]6-(M=Fe3+,Mn3+或Ru3+)、Hx[BW11O39](9-x)-催化下,过氧化氢可以将环己烷和环辛烷氧化为相应的醇、酮和烷基过氧化物。该催化反应体系具有很高的TON和过氧化氢的利用率。该研究小组也报道了在磷钨酸盐[PW11O39]7-和[PW11Fe(H2O)O39]4-的催化下,用稀释的过氧化氢可以将环己烷氧化成为环己醇、环己酮和环己过氧化物,反应体系具有较高活性。同时他们又对以过渡金属Fe3+和Mn3+取代的磷钨酸和硅钨酸盐为催化剂,过氧化氢为氧化剂,在乙腈中环辛烷的氧化进行了对比研究。一般情况下,磷钨酸盐的催化活性比硅钨酸盐的催化活性要高,但是硅钨酸盐为催化剂时,产物中的环辛烷基过氧化物的选择性较高。在乙腈中,过渡金属取代的具有“夹心型”结构磷钨酸[M4(H2O)2(PW9O34)2]10-,(M=Co2+,Mn3+)和[Fe4(H2O)2(PW9O34)2]6-的四丁基铵盐,同样可以比较高效地催化过氧化氢氧化环己烷和环辛烷,其中过渡金属Fe3+取代的“夹心型”结构的磷钨酸盐的活性最高,反应过程中催化剂可能降解为过渡金属单取代的Keggin型磷钨酸盐。Seki等对钒取代的磷钼酸作为催化前体,以过氧化氢作为氧化剂的甲烷氧化反应进行了研究。结果表明在温度为80℃,(CF3CO)2作为溶剂时,反应转化率最高可以达到33.0%,生成CH3OH、HCOOH、HCOOCH3、CF3COOCH3、COx等一系列氧化产物。他们又对这个氧化反应体系的催化机理进行了研究。这种杂多酸在三氟醋酸酐中的活性是多种Keggin型结构杂多酸和其它含钒复合体中最高的。转化率和选择性的相关性、产物与甲烷活性的对比以及动力学的结果表明,该反应的第一步是将甲烷选择性氧化为甲醇或甲基三氟乙酸,是速率控制步骤。实验过程中加入自由基清除剂可以抑制氧化的进行,在四氯化碳中氧化环己烷时有氯代环己烷形成,顺式1,2-苯乙烯环氧化过程不保留立体化学性质等,这些结果表明这个反应经过一个自由基生成的过程(图6)。UV-vis光谱显示VO(O2)+是活性物种,它能够促进甲烷选择性氧化为甲醇或甲基三氟乙酸。Mizuno等报道了以Fe3+取代的Keggin型硅钨酸[SiW10O38Fe2]6-为催化剂,过氧化氢作为氧化剂的各种烷烃的选择性氧化反应。[SiW10O38Fe2]6-的四丁基铵盐在乙腈中有活性,钾盐在水中有活性。以氧化产物进行计算,环己烷和金刚烷的氧化过程中,过氧化氢的利用率接近100%。[SiW10O38Fe2]6-在反应过程中具有很好的稳定性,二铁是催化氧化过程中的活性中心。2.3催化剂和氧化物的氧化Zhang等报道了钒取代的磷钼酸在室温下催化苯一步氧化为苯酚的反应。反应在冰醋酸中进行时效果最好,苯酚的产率是26%,选择性为91%。不同的含钒物种如H4PMo11VO40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40和NaVO3等在苯的羟化过程中都有催化活性。按钒原子的TON进行催化剂的评价,H4PMo11VO40具有最高的活性和稳定性。Nomiya等以钒取代的磷钼酸盐作为催化剂,对过氧化氢为氧化剂的苯羟化反应进行了研究。Na5[PMo10V2O40]·14H2O(3)为催化剂时,他们对各种条件,如催化剂用量、30%过氧化氢的用量、溶剂CH3CN用量以及温度对苯的羟化的影响进行了探索。研究中的TON和时间关系的曲线表明反应过程中有一段还原感应期。NMR结果表明,3的催化反应是通过钒取代的Keggin型磷钼酸盐内的钒物种进行的。他们又对钒取代的多种磷钼酸和磷钨酸盐催化过氧化氢氧化甲苯和硝基苯的反应进行了研究,得到了更多机理方面的信息。Alekar等对以钒取代的磷钼酸为催化剂,过氧化氢为氧化剂的苯的羟化做了进一步的研究。根据动力学和光谱学的研究结果,提出了如Scheme2所示的机理。Shimzu等报道了在乙酸中,以杂多酸为催化剂,过氧化氢为氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的氧化。反应生成了2,6-二叔丁基-4-羟氧基-4-甲基-2,5-环己二烯-1-酮Ⅰ、2,6-二叔丁基-4-羟基-4-甲基-2,5-环己二烯-1-酮Ⅱ、2,6-二叔丁基-对苯醌Ⅲ。Ⅰ在乙酸中可以转化为Ⅲ,表明Ⅰ可能是Ⅲ的前体。根据分离出来的中间体对酚类的氧化机理进行了讨论,具体的氧化过程如Scheme3所示。由Fe和Cu掺杂V取代的磷钼酸盐而制得的催化剂可以在室温下,以过氧化氢为氧化剂,在丙酮中可以将2,6-二甲基酚高效地催化氧化为2,6-二甲基-1,4苯醌。Sakaue等以杂多金属氧酸十六烷基吡啶盐[π-C5H5N+(CH2)15CH3]3{PO4[W(O)(O2)2]43-作催化剂,对一系列的芳香族胺类化合物用过氧化氢进行氧化。各种基团取代的苯胺都被转化为相应的硝基苯或亚硝基苯。在氯仿/水两相体系中,在室温下对亚硝基苯具有很好的选择性;随着温度的升高,产物硝基苯的选择性也会相应的提高;在水中以稀释的过氧化氢进行氧化时,产物中的氧化偶氮苯具有高的选择性。Sloboda-Rozner等研究了以“夹心型”结构的Na12[(WZn3(H2O)2][(ZnW9O34)2]为催化剂,过氧化氢作氧化剂的多种官能团的氧化反应,其中包括苯胺作为底物的氧化反应。反应结束时,苯胺的转化率可以达到95%,产物联苯磺胺-1-氧化物(diphenyldiazine1-oxide)的选择性为93%。Neumann等报道了PMo10V2O405-是以30%过氧化氢为氧化剂,将烷基芳香族化合物转化为羧酸、醛、醇、酮的有效催化剂。反应过程中催化剂H5PMo10V2O40不发生降解,催化过程中催化剂的过氧物种均裂形成羟过氧自由基和羟自由基,这些自由基引发苯甲自由基的形成,然后形成最终产物。多种多金属氧酸盐已用作催化氧化苯酚为二酚的催化剂。Brown和Yu等分别报道了在乙腈中以Keggin型多金属氧酸盐Q3PMomW12-mO40和Q3+nPM12-nVnO40及Wells-Dawson结构的磷钼钒多金属氧酸盐(Cpyr)6+nP2W18-nVnO62(Cpyr=十六烷在吡啶,m=0—6,n=1—3,Q=十六烷基吡啶,M=Mo,W作为催化剂),30%的过氧化氢为氧化剂的苯酚的羟化反应。结果表明钒是反应中的活性物种,苯酚的转化率为10%—15%。Zhang等报道了硅钨酸(H4SiW12O40)和铜盐(CuCl2)组成的催化剂体系,以过氧化氢为氧化剂时,进行苯酚的羟化有很好的效果。在水中,反应温度为70℃时,苯酚的最高转化率可以达到38.67%,对邻苯二酚的选择性为62.66%。与此相近的体系也有了报道,硅钨酸的吡啶盐是以过氧化氢为氧化剂,在水中将苯酚氧化为二羟基苯酚的有效催化剂,苯酚的转化率可以达到77.8%,二羟基苯酚的选择性可以达到99%。3化合物的氧化分子氧或空气中的氧气价廉易得、对环境无污染,是氧化反应最理想的氧源,深受化学家们的重视。但是在氧化反应时氧的活化过程中,基态分子氧的化学特别复杂。分子氧具有一个双自由基,一个三重基态的电子构型(含有两个未配对电子),而几乎所有的其它物质都只有单重基态(只有配对的电子)。由于这种电子基态的不同以及化学反应时的低的活化势垒,强电子接触作用是自旋禁阻的。正是这种动力学上的阻碍使得生命和其它合成的有机材料的出现成为可能。可是这也使得化学氧化过程中氧的活化也比较困难。氧活化过程中,分子氧广泛地通过自由基的自氧化机理,这些自氧化反应的最初的产物是氢过氧化物。通常情况下用高氧化势能的金属复合物引发的自氧化会导致氢过氧化物的降解而形成醇和羰基产物,同时也生成自由基,因此通常是非选择性的产物形成过程。在生物世界中对烃类(链烃、烯烃)氧化过程中,分子氧的活化是通过单加氧酶类型的酶例如细胞色素P-450和甲烷单加氧酶。反应时还原剂和质子(共反应物)提供裂开氧-氧键的能量,氧-氧键的断开导致水的形成和高价金属(铁)===氧物种,可以在温和条件下将烷烃羟化和烯烃环氧化。多金属氧酸盐可以在一定程度上模拟这种体系,得到具有仿生催化特点的催化剂。3.1过渡金属聚合物基通常情况下活化分子氧进行有机分子的氧化都需要用到还原剂和自由基抑制等添加剂的辅助作用。Hamamoto等研究了分子氧/醛/杂多金属氧酸盐体系对一系列的有机底物进行的氧化反应,其中包括对2-辛烯和其它许多烯烃化合物的环氧化反应。发现烯烃在以分子氧作氧化剂,在催化剂(NH4)5H9V6W6O10·6H2O作用下,2倍当量的2-甲基丙醛存在的条件下进行环氧化,可以得到相应的中等到较高的环氧化物产率。这种催化体系可以扩展到烯丙醇和高烯丙醇的环氧化中。不使用还原剂的以分子氧为氧化剂的环氧化体系已经有了报道。[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]6-的四丁基铵盐在1,2-二氯乙烷和乙腈的混合溶剂中,以1atm分子氧为氧化剂,可以催化烯烃的环氧化。环辛烯为底物时,反应的TON可以达到10000。研究者认为反应过程中产物的形成是通过非自由基生成机理进行的。但是已经有人对该反应机理提出了异议,并对反应的机理进行了更加深入的探讨。过渡金属Fe取代的Keggin结构多金属氧酸盐[α-(FeOH2)SiW11O39]5-与[γ-SiW10(FeOH2)2O38]6-以及“夹心型”多金属氧酸盐[β-Fe4(H2O)10(XW9O33)2]n-(X=Se4+,Te4+,n=4;X=As3+,Sb3+,n=6)等可以催化分子氧氧化顺式环辛烯的反应中。研究证明反应过程是通过金属引发的自动氧化机理进行的。Neumann等研究了Ru取代的具有“夹心型”结构的{[WZnRu2(OH)(H2O)](ZnW9O34)2}11-的三辛基甲基铵盐(4)为催化剂,分子氧作为氧化剂的烯烃环氧化反应(表3),发现氧的活化不是通过自由基过程而进行的烯烃的环氧化。通常情况下,过渡金属复合物基催化剂,分子氧作氧化剂时,烯烃类化合物的氧化是通过自由基途径,反应不能生成环氧化物。在4的作用下,反应过程中分子氧的两个氧原子都插入到底物中,无其它还原产物生成。双加氧酶催化过程是分子氧的两个氧原子插入到底物中而没有其它还原产物生成。这种“夹心型”多金属氧酸盐可视为一种无机的双加氧酶催化剂。该催化剂可以防止自氧化产生的降解,具有很好的稳定性。以分子氧为氧化剂将丙烯转化为环氧丙烷的工作也有了许多报道。在反应釜中,以甲醇作为溶剂,分子氧作为氧化剂,100℃下反应6h,由Pd(OAc)和[(C6H13)4N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}组成的催化体系,可以催化丙烯转化为环氧丙烷,丙烯的转化率为42.7%,环氧丙烷的选择性为81.6%。其中的溶剂甲醇参与反应过程,对过氧物种的重生起着重要的作用。Pd(OAc)以Pd0形式参与催化反应。与该催化体系类似的研究也有报道。Na7[PW11O39]插入到Pd/Mg/Al类水滑石插层中后,用过氧化氢进行处理之后制得的催化剂的插层中存在的主要是过氧物种[W2O3(O2)4(H2O)2]2-和{PO4[WO(O2)2]4}3-等。在上述催化剂的作用下,在甲醇中,以分子氧为氧化剂,80℃下反应10h,丙烯的转化率为47.5%,环氧丙烷的选择性为91.5%。类水滑石中的Pd具有原位生成过氧化氢的作用。氨丙基修饰的中孔分子筛HMS,与POCl3反应后形成磷酰胺功能化的HMS与[W2O3(O2)4(H2O)2]2-溶液反应后,在HMS表面形成{HPO4[W(O)(O2)2]2}2-过氧物种,将Pd交换到分子筛孔道中后制得目标催化剂。该催化剂分子氧氧化丙烯,在甲醇中,100℃下反应6h,丙烯的转化率为34.1%,环氧丙烷的选择性为83.2%。Maayan等通过一系列的氧化还原反应制得H5PV2Mo10O40稳定的Ag和Ru纳米粒子,然后将其负载在α-氧化铝上。研究发现它们是液相下将烯烃以分子氧直接氧化为环氧化物的有效催化剂。Liu等研究了以多种同多金属氧酸盐为催化剂,分子氧作为氧化剂,环己烯的氧化反应,发现它对有工业价值的环己环氧化物和2-环己烯-1-醇具有高度的选择性。3.2钒取代的磷鳌氧催化体系过渡金属取代的硅钨酸盐是一类活化分子氧进行烷烃氧化的有效催化剂。Yamaguchi等在有机溶剂中成功地使RuCl3与缺位的硅钨酸反应,得到了Ru取代的硅钨酸盐[(n-C4H9)4N]4H[SiW11Ru(H2O)O39],这种硅钨酸盐可以在多相条件下催化1atm分子氧作为氧化剂的多种烷烃和醇类的氧化反应。[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]6-也可以催化分子氧进行环己烷等烷烃的氧化。该体系催化金刚烷的产物分布表明,反应过程是通过自由基链的过程进行的。Hayshi等报道了在以1atm分子氧为氧源的催化环己烷的催化氧化体系中,含有氧桥连接的二锰取代的硅钨酸[γ-SiW10{Mn(OH2)}2O38]6-的TON高达789。这是在多种过渡金属取代的硅钨酸催化的氧化环己烷的反应中TON最高的。Shinachi等研究了钒取代的多金属氧酸盐催化下1atm分子氧为氧化剂的金刚烷的氧化反应,发现在丁腈作溶剂时,用钒取代的Keggin型磷钼钒杂多酸H4PVMo11O40,H5PV2Mo10O40和H6PV3Mo9O40作为催化剂前体可以有效地促进单加氧化。反应的主要产物是三级C—H氧化产生的1-金刚烷醇,同时也生成二级C—H氧化所得到的产物。在H5PV2Mo10O40催化下金刚烷氧化得到的氧化物的产率为84%,反应的机理是通过自由基自氧化过程进行的。其自由基生成过程如下所示。catalystox+RH→catalystred+H++Rcatalystox+RΗ→catalystred+Η++R·catalystred+H++1/4O2→catalystox+1/2H2OR⋅+O2→ROO⋅catalystred+Η++1/4Ο2→catalystox+1/2Η2ΟR⋅+Ο2→RΟΟ⋅ROO⋅+RH→R⋅+ROOHRΟΟ⋅+RΗ→R⋅+RΟΟΗROO·+ROO·→ROOOOR→RΟΟΟΟRPt与杂多化合物结合,可以在O2和H2存在的气氛下催化环己烷和环己烯的液相氧化。Pt/C与H3PMo12O40结合组成的催化体系在环己烷的氧化过程中具有最高的活性。过渡金属Fe取代的多金属氧酸盐是催化分子氧氧化烷烃的有效催化剂。Mizuno等研究了以Fe2Ni取代的[(n-C4H9)4N]4H6[PW9O37{Fe2Ni(OAc)3}]为催化剂,分子氧为氧化剂的烷烃氧化反应,该体系可将烷烃选择氧化为相应的醇、酮和酸。在微波辅助的条件下,[α-(FeOH2)SiW11O39]5-、[γ-SiW10(FeOH2)2O38]6-与[β-Fe4(H2O)10(XW9O33)2]n-(X=Se4+,Te4+,n=4;X=As3+,Sb3+,n=6)等在1,2-二氯乙烷中可以催化分子氧氧化环己烷的反应。产物中的环己醇和环己酮的选择性90%—95%。[β-Fe4(H2O)10(XW9O33)2]n-(X=Se4+,Te4+,n=4;X=As3+,Sb3+,n=6)等负载到氨基修饰的SBA-15上之后,在以空气为氧源的条件下,可以将长的直链烷烃氧化。在无溶剂的多相条件下,烷烃具有很高的转化率,反应的TOF可以达到2043h-1。Neuman等报道了以“夹心型”多金属氧酸盐[WZnRuIII22ΙΙΙ(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]11-(POM)为催化剂,分子氧为氧化剂的烷烃和烯烃的氧化反应。他们依据反应动力学和光谱学的结果对此类氧化反应的反应机理进行了推断(图7)。3.3配合物的催化氧化反应在液相下用氧气作氧化剂催化氧化烃类是现在研究的一个重要方向。将芳烃选择性羟化转化为相对应的酚类是特别困难的,因为芳烃的取代反应不具有区域选择性,且刚生成的酚物种往往又比芳烃底物更活泼。Khenkin等研究了以H5PV2Mo10O40为催化剂时,以分子氧为氧化剂的硝基苯的选择性羟化反应。硝基苯选择性地氧化为2-羟基硝基苯。通过一系列的研究表明,反应的机理可能是通过分子外的立体选择过程和氧化的方式来形成了自由基中间体。在以分子氧为氧化剂和抗坏血酸为还原剂的条件下,在醋酸水溶液中,钒取代的磷钼酸的铯盐可以催化苯选择氧化成为苯酚。其中钒是催化过程中的活性位点,铯离子的存在可以抑制催化剂中钒的流失。Fe盐与H3PW12O40离子交换形成的H0.5Fe1.25PW12O40以及FeCl2和H3PW12O40直接组成的催化体系可以催化分子氧氧化苯转化为苯酚。Pd(H2O)2+在一定的pH值下与PW11O397-反应可以制得[PW11O39Pd]和[PW11O39Pd-O-PdO39W11P]等物种,该物种在分子氧和氢气气氛中可以催化氧化苯转化为苯酚。反应过程中,Pd2+被还原为Pd0后可以活化分子氧,溶液中的磷钨酸盐起稳定Pd0的作用。Passoni等报道了以分子氧作为氧化剂,Pd(OAc)2/[PMo12-nVnO40](3+n)-组成的催化体系作用下可以直接将苯氧化为苯酚的方法。反应在AcOH/H2O组成的混合溶液中进行,在140℃下反应4h后苯的转化率为15%,苯酚的选择性高于70%,反应的TON高达800。他们又对该体系做了进一步的工作。将H6PMo9V3O40包裹到MCM-41和VPI-5分子筛中后与醋酸钯结合形成多相催化体系,但反应过程中催化分子氧氧化苯时,由MCM-41包裹的杂多酸很容易流失,而VPI-5包裹时反应活性较低。Liu等研究了在丙酮/环丁砜/水混合溶剂中,以过渡金属取代的多金属氧酸盐为催化剂,抗坏血酸为还原剂,分子氧为氧化剂的条件下将苯氧化为苯酚的反应。不同过渡金属取代的多金属氧酸盐的催化活性顺序是Cu>V>Fe>>Mn>Ti>Cr>Co>Ni>Zn,其中[(C4H9)4N]5[PW11CuO39(H2O)]作催化剂时,苯的转化率最高是9.2%(TON=25.8)。多金属氧酸盐的中心原子对催化反应也有影响,催化反应时的活性顺序是P≈Si>Ge>B。溶剂中加入环丁砜后,苯的选择性明显增加。抗坏血酸是过渡金属取代的多金属氧酸盐催化下,分子氧作为氧化剂的苯氧化为苯酚的过程中必不可少的。氧气压