乙苯催化脱氢催化剂的研究进展

乙苯催化脱氢催化剂的研究进展

苯乙烯是重要的有机原料和混合剂。这是与pe、pd和eo相对应的第四大烯基衍生产品。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中是最好的。近20年来,苯乙烯需求量增长较快,年平均增长率高达6.6%,2010年世界苯乙烯产量达到37.86Mt,消费量为30.03Mt。2010年,国内苯乙烯装置生产能力达到5.12Mt·a-1,而我国生产聚苯乙烯、ABS/SAN树脂、丁苯橡胶/丁苯树脂及其他产品共需苯乙烯单体7Mt,苯乙烯供不应求的现状将持续较长时间,给乙苯脱氢催化剂的发展带来巨大的潜力和前景。为了解当前乙苯脱氢催化剂的发展概况以更有效开展乙苯脱氢催化剂的研究,本文对乙苯脱氢催化剂的发展历程及未来的发展方向进行总结和阐述。1化学成分催化剂目前,生产苯乙烯的方法有乙苯催化脱氢法、乙苯氧化脱氢法、乙苯氧化还原脱水法和乙苯与丙烯共氧化法等,乙苯催化脱氢技术由美国陶氏化学公司首次开发成功,是当今生产苯乙烯的主要方法,市场上约90%的苯乙烯通过该法制得。目前,国内苯乙烯装置采用的乙苯催化脱氢工艺主要有Fina/Badger工艺、Lummus/UOP工艺、BASF工艺和国内自主开发的负压绝热技术。乙苯催化脱氢工艺的技术关键是选择高活性和高选择性的催化剂。经过多年改进和发展,乙苯催化脱氢催化剂已由初期使用的锌系、镁系催化剂逐步被综合性能更优异的铁系催化剂所取代,铁系催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂。20世纪80年代以来,乙苯催化脱氢催化剂的研究经历了几个重要转变,首先是催化剂组成从Fe-K-Cr向Fe-K-Ce转变,消除由Cr引起的环境污染;其次是催化剂组成从高钾型向低钾型转变,解决高钾型催化剂存在的钾流失问题;再次,苯乙烯生产工艺由高水比向低水比转变,减少苯乙烯生产过程的蒸汽耗量,降低生产成本;最后,催化剂的使用寿命明显延长,一般约两年,满足工业生产装置长周期运转的需要。国外乙苯催化脱氢催化剂的研究始于20世纪30年代[7,8,9,10,11,12,13,14],最大的乙苯催化脱氢催化剂供应商是德国南方化学公司和美国标准催化剂公司,德国巴斯夫公司和陶氏化学公司也生产该类催化剂,但主要是用于本公司的苯乙烯生产装置。南方化学公司早期生产的乙苯催化脱氢催化剂为C-97系列、G-64系列和G-84系列,随着催化剂不断改进,新推出的Styromax系列催化剂取代了早期的催化剂。Styromax-3、Styromax-4、Styromax-5和Styromax-6型催化剂均在国内不同苯乙烯生产装置上使用,其中,Styromax-4和Styromax-5型催化剂的应用效果较好,乙苯转化率64%~66%,苯乙烯选择性96.8%~97.2%。根据Styromax系列催化剂在国内苯乙烯生产装置上的使用情况,可归纳出该类催化剂在工业装置的应用特点为:(1)反应起始温度低(615~618)℃,提温速率较慢,每月升温0.8℃;(2)工业生产中,抗波动能力强。表1列出Styromax系列催化剂的性能特点。美国标准催化剂公司的乙苯催化脱氢催化剂也开发较早,尤其Shell105曾长期应用于大型生产装置。近年来,该公司为适应生产装置的要求,又相继推出C-035、C-045、C-145和FlexiCatyellow/blue等催化剂。其中,Shell105是含铬催化剂,组分为81.94%Fe2O3、13.2%K2CO3和4.74%K2CrO4以及微量元素12种;而C系列催化剂则为无铬催化剂,由Fe2O3-K2O-Ce2O3-WO3/MoO3、CaO和MgO组成。美国标准催化剂公司在乙苯催化脱氢制苯乙烯反应工艺中,采取对两个反应器装填不同类型的催化剂,即C-145/C-035组合或FlexiCatyellow/blue组合。工业应用特点:起始反应温度较南方化学公司催化剂高,一般为(620~625)℃,稳定期在630℃长达一年以上,无须提升反应温度即能满足生产需求。国内乙苯催化脱氢催化剂的研究始于20世纪60年代,中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心研发的LH系列和厦门大学的XH系列、中科院大连化学物理研究物所开发的DC系列和中国石化上海石油化工研究院开发的GS系列催化剂均已工业应用。代表国内乙苯催化脱氢催化剂最高研究水平的是中国石油石油化工研究院的LH系列和中国石化上海石油化工研究院的GS系列催化剂。中国石油石油化工研究院在国内率先开发成功LH315乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂,成功应用于中国石油兰州石化公司苯乙烯装置,又相继开发了LH系列325、335、345、355和365等多个牌号催化剂并实现工业应用,催化剂体系从“Fe-K”系,发展为“Fe-K-Ce-Mo-Mg”系,研究水平处于国内领先。但与德国南方化学公司Styromax-5型催化剂在中国石油兰州石化公司苯乙烯装置上的串联使用,暴露出LH系列催化剂在工业应用中活性下降快、稳定性差和使用寿命短等问题。为了解决LH系列在应用过程中的缺陷,自2007年以来,中国石油石油化工研究院从乙苯催化脱氢反应过程和催化剂反应机理出发,进行新型乙苯催化脱氢催化剂的研究,在原料尺寸控制技术、元素组合技术、制备工艺、新活性晶相及其形成机理4个方面取得了重大创新和突破,开发了PED-01催化剂。PED-01催化剂外观为棕褐色圆柱体,粒径约3mm,堆积密度≥1.30g·mL-1,孔径约300nm,侧压强度≥20N·mm-1。在反应温度620℃、常压、液空速1.0h-1和水油质量比2.0条件下,等温装置评价结果为:乙苯转化率≥78%,苯乙烯选择性≥95.5%,苯乙烯收率≥75%。在第一反应器入口温度(615~635)℃、第二反应器入口温度(620~640)℃、液体空速(0.30~0.60)h-1、水油质量比1.3~1.8、第二反应器出口压力(50±5)kPa(绝压)条件下,4L侧线装置评价结果为:总乙苯转化率≥65%,总苯乙烯选择性≥97%,总苯乙烯收率≥63%。PED-01乙苯催化脱氢催化剂的侧线工作已经圆满完成,将进行PED-01乙苯催化脱氢催化剂的工业化应用试验,并继续PED系列乙苯催化脱氢催化剂的研发工作,开发低水油质量比、长寿命乙苯催化脱氢催化剂。中国石化上海石化研究院开发的GS系列乙苯催化脱氢催化剂已推出GS-01、GS-05、GS-06、GS-08、GS-10、GS-11和GS-12等具有不同特征的多个牌号。GS-08催化剂是目前国内广泛应用的乙苯催化脱氢催化剂;新研发的具有高活性的GS-10催化剂和低水油比、长寿命的GS-11催化剂已在多套苯乙烯装置上得到应用;具有高苯乙烯收率的GS-12催化剂正在中国石化广州分公司进行工业试验。GS系列工业化应用数据见表2。国产系列乙苯催化脱氢催化剂与同类进口催化剂相比,活性相当,但在外观、组成均一性、孔分布、抗波动能力和催化剂稳定性等方面还存在一定差距。通过优化催化剂配方,改变催化剂颗粒中的K分布、增强催化剂中Fe和K的相互作用、改变催化剂颗粒性状等以及进行低钾含量、低水油质量比和使用寿命长的催化剂研发是乙苯催化脱氢催化剂研究领域的发展趋势。2增加副产物用量由于开发了高性能的乙苯催化脱氢催化剂和采用负压脱氢装置,现在的苯乙烯生产能耗已降低到20世纪60年代的一半以下,副产物减少到原来的三分之一。但乙苯催化脱氢反应为分子数增多的吸热反应,需在高温和低压反应条件下进行,因此,乙苯催化脱氢工艺中过热蒸汽的大量使用仍然导致反应的能耗巨大;此外,对乙苯催化脱氢催化剂性能的改进几乎已接近极限,所用的脱氢工艺性能也相差无几。2.1树于乙苯脱氢反应的传统热法工艺UOP公司开发的Styro-Plus工艺与Lummus、Monsanto、UOP共同开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术集成,形成乙苯脱氢-氢氧化-脱氢-氢氧化-脱氢工艺,简称Smart工艺。工艺实质是将乙苯脱氢反应中生成的氢气部分选择性氧化为水,降低氢分压,促使脱氢反应向有利于生成苯乙烯的方向移动,同时氢氧化反应所放出的热量还可供后续脱氢反应所用,提高乙苯脱氢反应的单程转化率,并大大降低反应能耗。Smart工艺与传统的脱氢工艺相比只增加了两段氧化和一段脱氢,且后二段脱氢反应所需热量均由氢氧化放热提供,无需增加蒸汽换热器,乙苯的单程转化率可增至80%以上,生产能力与传统二段脱氢相比增加35%以上,同时降低了苯乙烯的生产能耗,目前已用于苯乙烯生产新建装置和传统装置的扩能改造。但也存在一些缺点,如氢气和乙苯脱氢产物混合浓度控制不当会引起爆炸,过量引入的氧气会导致催化剂中毒以及苯乙烯选择性降低等。2.2氧化乙苯制苯乙烯催化剂从打破热力学平衡限制,解决自供热问题和降低反应温度的角度考虑,乙苯氧化脱氢是目前生产苯乙烯最有前景的替代方法。乙苯氧化脱氢反应研究中最初选用的氧化剂为氧气,但由于空气或氧气氧化乙苯制苯乙烯难以避免深度氧化和氧分子插入等副反应的发生,产生相当数量的碳氧化物,不仅降低了苯乙烯选择性,还伴生大量热量,使反应温度难以控制,很难实现工业化。近年来,用CO2作为温和氧化剂,取代过热蒸汽选择性氧化乙苯制苯乙烯的绿色反应体系引起研究者重视。据估算,生产1t苯乙烯能耗从乙苯直接脱氢的62.70×108J减少到新工艺的7.94×108J,脱氢温度降低50℃,且采用CO2替代过热蒸汽还可提高乙苯转化率和苯乙烯选择性,并在一定程度上抑制催化剂失活。采用CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯催化剂主要为负载型金属氧化物催化剂,其中,氧化脱氢性能较好的催化剂主要有Fe系和V系催化剂两大类。研究结果表明,CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应最佳反应温度为(550~610)℃,n(CO2)∶n(乙苯)≈10,Fe系催化剂乙苯转化率77%,苯乙烯选择性95%,苯乙烯收率74%;V系催化剂的最佳性能可达到乙苯转化率79.9%,苯乙烯选择性95.1%,苯乙烯收率76%。CO2选择氧化乙苯制苯乙烯催化剂研究普遍存在的问题是由积炭导致的催化剂寿命较短、失活严重,解决积炭导致的失活问题是工艺研究的难点。近年来,科研人员尝试将一些非金属材料,如碳纳米管、纳米金刚石等应用于化工催化领域。文献在微反装置上研究了不同的碳纳米材料在乙苯氧化脱氢过程中的催化活性,对活性炭、碳纳米管和纳米金刚石等材料研究表明,碳纳米管在乙苯的氧化脱氢反应中表现出优异的性能,在低温400℃、n(O2)∶n(乙苯)=2.5和液体空速约3.7h-1条件下,乙苯转化率40%,苯乙烯选择性70%,且碳纳米管催化剂稳定性良好,不存在积炭。3苯乙烯生产新工艺经过几十年的发展,传统的乙苯催化脱氢工艺,无论是在催化剂研发、反应装置改进还是工艺条件的优化方面,可提高的空间已越来