气候变化监测 土壤有机碳氧同位素分析 质谱法 征求意见稿

1GB/TXXXXX—XXXX气候变化监测土壤有机碳氧同位素分析质谱法本文件规定了气候变化监测中土壤有机碳氧同位素质谱分析样品的富集提取步骤、监测分析方法和质量要求。本文件适用于历史气候变化及气候生态环境监测中各种类型土壤及江河、湖、海底部淤泥中的土壤有机碳氧同位素的分析。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法SY/T5238—2019有机物和碳酸盐碳、氧同位素分析方法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1土壤有机碳soilorganiccarbon赋存于各种类型土壤中或江河、湖、海底泥中的天然腐殖物质。3.2氧同位素oxygenisotope原子序数为8，质子数为8，中子数分别为8、9、10的化学元素互为氧同位素。物质的氧同位素组成δ18O由18O/16O来描述，单位为‰。3.3质谱法massspectrometry质谱分析法的简称，是利用质谱仪测定元素同位素质量和其相对丰度的方法。4基本要求4.1仪器设备要求a)离心机1)转速：≥4000r/min2)离心管：100mlb)二氧化碳离线制样装置2GB/TXXXXX—XXXX1)前炉温度：970±10℃2)后炉温度：830±10℃3)银丝管段温度：400~500℃c)气体稳定同位素质谱仪1)灵敏度：S≥10A/Pa2)分辨率：m/△m≥95(10%峰谷)d)元素分析—同位素质谱联用仪1)质量数范围：1~80Daltonat3KV2)绝对灵敏度：1500分子/离子3)分辨率：m/△m=110(10%峰谷)4.2试剂材料要求a)标准物质：苯甲酸(BenzoicAcid)IAEA–601b)氢氟酸（40%）：分析纯（AR）c)盐酸（36%~38%）：分析纯（AR）d)无水乙醇：化学纯（CP）或分析纯（AR）e)纯净水：GB/T6682规定的二级水f)混合酸溶液Ⅰ：氢氟酸100ml+盐酸100ml+纯净水800mlg)混合酸溶液Ⅱ：氢氟酸200ml+盐酸200ml+纯净水600mlh)混合酸溶液Ⅲ：氢氟酸400ml+盐酸400ml+纯净水200mli)氦气：纯度大于99.99%j)氧气：纯度大于99.99%k)二氧化碳气：纯度大于99.99%5分析与测定5.1测定原理利用18O和16O质荷比的差异在质谱仪中进行分离检测，得到18O丰度与16O丰度之比即氧同位素比值R。为克服测定氧同位素比值的质谱仪存在分馏及其比值微小造成的R极难测准的弊端，采用相对测量法，即比较待测样品（Sa）的氧同位素比值RSa与某标准物质（St）的同位素比值RSt，其结果称为δ值：δ18O(⅐)=（RSa/RSt-1）×1000测定结果以PDB（PeeDeeBelemn5.2测定方法土壤有机碳的氧同位素分析测定由土壤有机碳的富集提取和质谱仪分析测定两部分构成。质谱仪分析方法因使用仪器的不同分为离线法和在线法两种类型。5.3土壤有机碳富集提取步骤——将样品风干、碾碎、除杂、研磨过0.15mm筛，采用重铬酸钾—浓硫酸法确定土壤有机碳的含量。3GB/TXXXXX—XXXX——依据土壤有机碳含量多寡称取0.5~1g过0.15mm筛的样品再研磨过0.075mm筛，全部转移至100ml聚乙烯离心管中，用纯净水湿润，再用滴管逐滴加入5%稀盐酸直至样品不再起泡为止。——向离心管中加入混合酸溶液Ⅰ,40~45℃水浴振荡3h，4000r/min离心30min，弃去上清液，保留沉淀物。重复本操作数次。——向离心管中加入混合酸溶液Ⅱ,40~45℃水浴振荡3h，4000r/min离心30min，弃去上清液，保留沉淀物。重复本操作数次。——向离心管中加入混合酸溶液Ⅲ,40~45℃水浴振荡3h，静置过夜，4000r/min离心30min，弃去上清液，保留沉淀物。——向离心管中加入混合酸溶液Ⅲ,40~45℃水浴振荡3h，4000r/min离心30min，弃去上清液，保留沉淀物。重复本操作数次。——向离心管中加适量纯净水，振荡和离心后弃去上清液，保留沉淀物。重复该步骤2~3次。——置离心管于45~50℃干燥箱中，烘干沉淀物。——将烘干后的黑色沉淀物用尖头镊子全部夹出，用毛刷轻轻刷去附着的浅色粉末状物质后称量（精确至0.1mg），用玛瑙研钵研细至≤0.075mm，待测。——在重复性条件下获得的两次独立提取量的绝对差值不得超过其算术平均值的10%。5.4土壤有机碳氧同位素测定5.4.1离线法测定a)二氧化碳制备1)制样系统抽真空至2.5Pa以上，氧气流量为30ml/min；通入载气，流量为30ml/min；氧化炉前炉温度为970±10℃,后炉温度为830±10℃;银丝管段温度为400~500℃。2)连接二氧化碳样品收集管，置捕集水的冷阱于-80~-70℃无水乙醇约40mm，置捕集二氧化碳的冷阱于液氮内约40mm。3)将盛有待测样品或标准物质的样品舟放入制样装置的前炉区，气化后由载气带入氧化炉反应10min。4)反应生成的二氧化碳和水由载气先带入捕集水的冷阱去除水分，再进入捕集二氧化碳的冷阱捕集二氧化碳。5)将捕集二氧化碳的冷阱抽真空至2.5Pa以上，将二氧化碳转移至样品管（转移时间5min），取下样品管待测。b)氧同位素测定1)质谱仪调试至标准物质测试偏差δ18O≤0.3‰。2)将标准二氧化碳气、样品二氧化碳气分别引入进样系统标准气储样器和样品气储样器，调整储样器气体压力，使二者离子流强度一致。3)启动仪器程序进行样品分析，或得氧同位素测定值。测定结果由计算机自动记录处理并生成报告。4)重复测定的允许偏差不得大于0.2‰。5.4.2在线法测定1)设定元素分析仪氧化炉温度为1380℃,色谱分离柱温度为50℃,载气流量为80ml/min。4GB/TXXXXX—XXXX2)质谱仪调试至标准物质测试偏差δ18O≤0.3‰。3)称取适量待测土壤有机碳样品放入元素分析仪自动进样器，启动元素分析仪和同位素质谱仪采集程序，样品经元素分析仪氧化激发后，随载气进入质谱仪进行氧同位素测定。结果由计算机自动记录处理并生成报告。4)测定过程中，每10~15个样