温度影响下水泥基材料孔隙分形特征研究

温度影响下水泥基材料孔隙分形特征研究

孔结构是混凝土建筑材料的薄视层研究的主题。在该层，材料不是均匀的，而是不同的，没有区别。各种不同结构的相组分依靠各自的界面性能结合在一起,各相之间不仅没有相同的物理力学性能,而且没有相同的化学组成,因此,微观结构相同的材料在宏观层次上表现出的行为上的千差万别,也只有经过细观层次的分析研究后才能做出评价。分形理论是近年来描述材料微观、细观、宏观层次自相似等特征的有效途径,是探索不同层次的精细结构与宏观领域表现的物理力学行为的有效方法。混凝土分形理论可以作为继材料科学、细观力学、断裂力学、水泥化学、流变学等之后,构成混凝土材料科学研究的一个新的分支。国内外研究学者在混凝土材料分形特征的研究主要集中在对混凝土断裂面分形特征、混凝土集料的分形特征、水泥及掺合料的粉体特征、混凝土孔隙分形特征及其他微观或宏观结构的分形特征等研究方面,如董毓利、谢和平研究了混凝土受压损伤过程中微裂缝演化的分型描述,建立了损伤因子与分形维数的关系;著名混凝土专家DiamondS(1999)分析了混凝土断面集料的分形特征;唐明在水泥、硅灰、粉煤灰等粉体颗粒以及混凝土孔隙的分形特征等多方面都进行了研究。目前对混凝土断面分形特征与其力学行为关系方面的研究很常见;但用分形理论对混凝土孔隙特征的研究非常少见,对高温(火灾)后混凝土分形特征的研究还未见报道。高温下混凝土孔隙结构的劣化将导致力学性能的不断劣化,进而直接危及到混凝土结构的安全性和耐久性。混凝土作为全球用量最大的人造材料,温度变化造成的开裂已经成为当今世界各国普遍关注的问题。因此对温度影响下水泥基材料孔隙分形特征的研究具有重要的现实意义。作者采用压汞测孔法对温度影响下水泥基材料的孔隙分形特征进行了研究,为水泥基材料高温下宏观性能的劣化研究提供微观结构变化上的参考依据,为理论上建立相应的基于微细观结构演化的分析模型提供数据支持,进而丰富和推动温升诱致混凝土劣化的研究。1关于当前企业基材料分形孔隙的构造思想目前有许多分形模型被用来分析材料的孔隙性质,比较经典的分形模型有Koch曲线、Sierpinski垫片、Menger海绵等。水泥基材料包含大量的不同阶次的孔隙和微裂纹,非常相似于海绵体。因此可以用Menger海绵分形模型的构造思想,构造一个孔隙介质分形模型来模拟水泥基材料的分形孔隙。考虑边长为R的立方体,将它分成m3个等大的小立方体,选定一个规则去掉部分这样的小立方体,剩下的小立方体为N1(m)个。以此不断操作,使剩下的立方体的尺寸不断地减少,而数目不断增大。剩下的无限个小立方体构成材料的基体(或晶格),而去掉不同阶次的小立方体空间构成材料内不同阶次的孔隙或微裂纹网络。孔隙体积的量测可以使用压汞测孔法来进行,则孔隙体积分维D可根据压汞试验数据中(孔隙体积/汞压)的差分与汞压的双对数关系,即dVP/dP与P的双对数关系来确定log[dVp/dP]∼(D−4)logP(1)log[dVp/dΡ]∼(D-4)logΡ(1)2试件与试验装置试验研究的水泥基材料试样分为水泥净浆和水泥砂浆2种,所用原材料为混凝土外加剂性能检验专用基准水泥、北京市电力粉煤灰工业公司生产的Ⅱ级粉煤灰、一等天然细河砂、西卡(中国)建筑材料有限公司生产的聚羧酸系列的高效减水剂ViscoCrete3301C,材料配合比见表1。试件的形状及大小是根据加热设备的要求而制备的,试件大小如图1所示,试件设计厚度为2mm。试件制作完成后在标准养护条件下养护24h后拆模;然后在室温水中养护(20℃左右)28d,之后取出在室温下自然干燥至规定龄期180d。试件在中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点试验室内的SEM高温电液伺服疲劳试验系统密闭的真空腔内进行加热,加热速率为5℃/min,目标温度分别为100℃、200℃、300℃、500℃。试件加热结束后,在密闭的真空腔内自然冷却至室温,然后取出立即用丙酮溶液浸泡以停止水化并脱水,一般应浸泡一昼夜以上。然后将试件取出用密封袋封存,留待做压汞试验。压汞试验在清华大学热科学与动力工程教育部重点试验室内完成,使用的压汞仪是由美国Micromeritiecs公司生产的AutoporeⅡ9220型压汞仪。压汞仪的可测压力范围为4.00×10-3～4.13×102MPa。研究中接触角选取为130°,可测孔径范围为30～314μm。3温度对孔隙结构的影响压汞仪能自动的记录下各时刻施加的汞压力P,汞浸入的体积V,孔隙的平均直径D,体积的增量ΔV,孔隙的累积表面积等,根据这些测量结果,通过进一步计算可得孔隙率、平均孔径、阀值孔径、最可几孔径等参数,见表2。孔径分布微分曲线是最常用的表示孔径分布的曲线,如图2所示,曲线峰值所对应的孔径为最可几孔径,即出现几率最大的孔径。通过数据分析得出:当孔径分布微分曲线呈正态分布趋势时,材料内部的孔以最可几孔径为中心,在最小孔径和阀值孔径之间集中分布;当微分曲线不呈正态分布趋势而是比较平缓时,材料内部大小孔出现几率相差不大,孔均匀分散分布。由表2可知:随着温度的升高,孔隙表征参数如孔隙率、总孔体积、阀值孔径等不断变大,平均孔径、最可几孔径以及体积最大孔径整体呈变大趋势;且水泥砂浆孔隙表征参数的增长幅度大于水泥净浆。如图2(a)所示,水泥净浆在室温到300℃的升温过程中,试件内部的孔隙逐渐变多,孔径分布范围变广,但孔径仍以最可几孔径为中心呈集中分布;水泥砂浆在室温和100℃时,孔径内部孔隙基本以最可几孔径为中心集中分布,但随着温度的升高,试件内部的孔隙逐渐变得均匀分散,分布范围也变得更广,300℃以后变化最大,500℃时最为严重,如图2(b)所示。由以上分析可知:随着温度的逐渐升高,温度对水泥净浆和水泥砂浆孔隙结构的劣化影响显著,300℃以后尤为严重;且对水泥砂浆的劣化影响比水泥净浆严重。依据压汞试验数据对温度影响下材料孔隙结构劣化的分析,仅能做到定性或半定量分析,并且没考虑压汞试验本身局限性而带来的系统误差的影响,如汞压力大时有可能破坏材料孔隙结构而造成误差偏大,而利用压汞数据和分形理论对温度影响下孔隙分形特征的研究,能够根据测试出的孔隙分形维数判断出温度影响下材料实际损伤情况所应力的汞压力阶段,进而根据该压力阶段的孔隙分形维数可以对温度影响下孔隙结构的劣化进行定量分析。4压力区间及其孔隙体积分维的计算孔隙分形特征研究的基础是孔隙分形维数的测定。根据压汞试验数据,首先绘制出dVP/dP与P的双对数曲线,如图3所示,然后根据双对数曲线的数据求出曲线的斜率,利用孔隙介质模型与压汞试验数据推出的方程(1)即可计算出水泥净浆与水泥砂浆在不同温度水平下的孔隙体积分维。由图3可知,水泥净浆和水泥砂浆在任一温度水平下的孔隙分形特征曲线不是一条完整的曲线,而是分成了上下段。经分析发现:第1段曲线反映的是汞压力最初施加阶段,汞注入到样品之间的缝隙和试样表面的裂缝中,这时测出的孔隙体积不是试样内真实孔隙的体积;第2段曲线反映的才是随着压力增加汞逐渐浸入到样品内孔隙的阶段,这时测得的孔隙体积才是样品内真实的孔隙体积;且该段曲线开始成直线下降时所对应的孔径为阀值孔径,即孔隙体积开始大量增加时的孔径;第2段曲线峰值处所对应的孔径为最可几孔径,但随着温度的逐渐升高,峰值变得越来越不明显,曲线的线性相关性越来越好,例如水泥砂浆在500℃时的第2段曲线已基本是条直线。针对第2段曲线在最可几孔径所对应的压力值前后增长趋势的不同,根据最可几孔径以及83或82所对应的压力值将曲线分为3部分,且分别求出了这3部分的孔隙体积分维。根据分形集合理论,孔隙体积分维的范围在2到3之间。因此根据孔隙体积分维数值的大小,分析了各压力段所测孔隙结果的真实性,得出了有效压力区间及其孔隙体积分维数值,详见表3。不论水泥净浆还是水泥砂浆,从最可几孔径所对应的压力值到151MPa,在这个压力区间汞已经浸入到直径很小的孔隙,而这些孔隙正是由于微裂纹的不断扩展演化而形成的,所以该压力段测得的孔隙体积分维比较真实地反映了材料在温度影响下的实际损伤情况。阀值孔径到最可几孔径所对应的压力段,由于汞压力不大,汞无法浸入孔隙直径很小的孔隙,因此这时计算得到的分维不能真实反应材料在温度影响下的实际损伤情况。当汞压大于150MPa时,测得的孔隙直径为30～70,汞已经浸入到分子之间的孔隙,故这时计算得到的孔隙体积分维也不能代表材料的损伤演化情况。通过对表3中数值分析得出:1)水泥净浆与水泥砂浆在温度影响下孔隙结构的损伤过程是一个分形结构,且随着温度的逐渐升高,孔隙体积分形维数不断增大,孔隙分形特征越明显;相同温度水平下水泥砂浆的孔隙体积分维均大于水泥净浆,这说明温度对水泥砂浆的劣化影响比水泥净浆严重。孔隙体积分维的增大是由在温度影响下材料孔隙结构逐渐劣化所致。2)水泥净浆室温下的孔隙体积分维0.6868不满足分形集合理论,说明室温下水泥浆体结构致密,不具备分形特征;随着温度升高,水泥浆体内的自由水会逐渐蒸发出来,水泥水化产物会发生化学分解,有文献表明:毛细水等自由水的脱出温度一般为100～110℃,然后是水化硅酸钙凝胶开始脱水,钙矾石在200℃左右脱水,氢氧化钙则在400℃后开始分解为氧化钙和水,这些物理化学变化都会在水泥浆体内产生热开裂,导致孔隙结构的劣化,反映在孔隙体积分维上就是其数值随温度升高而不断增大,在100℃时为2.0853,分形特征还不明显,但在300℃时就达到了2.4926,可见温度的影响非常显著。3)水泥砂浆室温下的孔隙体积分维为2.2514,具备分形特征,可见骨料的添加所形成的水泥浆体与骨料之间的结合界面是造成室温下水泥砂浆与水泥净浆孔隙结构不同的主要原因;随着温度的升高,水泥浆体与骨料热膨胀的不匹配导致两者结合界面上的热开裂加速了水泥砂浆孔隙结构的劣化,所以其孔隙体积分维在任一温度水平下均大于水泥净浆,这也是水泥砂浆在高温下孔隙结构的劣化程度比水泥净浆严重的主要原因;在室温到300℃时孔隙体积分维变化显著,300℃以后变化不大,可见300℃时水泥砂浆内部孔隙结构的劣化已非常严重,经扫描电镜观测这时骨料与浆体间的粘结已大部分被破坏。5温度影响下的细观结构演化a.通过试验研究得出了采用压汞测孔法,能够真实反应水泥净浆和水泥砂浆在温度影响下实际损伤情况的压力区间,即最可几孔径所对应的压力值到151MPa的压力区