基于相变理论的磁共振冷冻测孔方法研究

基于相变理论的磁共振冷冻测孔方法研究

0解析车桥多孔材料的孔径分布的测量洞结构影响了许多水泥基材料的性能，如强度、渗透性、抗冻性、收缩性、抗钙化性等。因此，该材料的正确结构值得学术界的关注。本文将介绍其中一种方法——核磁共振冷冻测孔法。核磁共振冷冻测孔法(Nuclearmagneticresonancecryoporometry,NMR-C)是由4个相互独立的研究团队共同发展起来的。NMR-C是利用NMR测得液体在孔中的相变过程,通过Gibbs-Thomson方程来表征多孔材料的孔径分布的一种孔径测量方法。而后又有学者将这一方法用以研究液体在孔中的填充机理,液体与基体表面间的相互作用,孔径分布的空间成像和孔形貌的表征等。国外不少学者采用这一方法测量了许多多孔材料的孔径分布,其中也包含水泥基材料。尽管国内已有学者开始关注NMR-C在水泥基材料表征领域的应用,但针对这一方法本身的介绍鲜见报道,因此本文就这一方法的原理、实验方法以及研究进展等做简单介绍。1加热原理1.1固相最佳界面能由于液体在孔中的相变遵循Gibbs-Thomson方程,因此通过表征多孔固体内液体的相变温度可以推知其孔径分布:ΔTm=T∞m−Tm(x)=−4σslT∞mxΔHfρscos(ϕ)(1)Τm=Τm∞-Τm(x)=-4σslΤm∞xΔΗfρscos(ϕ)(1)式中:Tm∞是大块固体的熔点(可看作无限大的晶体);Tm(x)是直径为x的晶体的熔点;σsl是晶体-液体界面的表面能;ΔHf是宏观物质的熔化焓(每克物质);ρs是固体的密度;ϕ为液体与孔壁的接触角。由此可见,ΔTm仅与液体和它本身的固相的性质以及两相界面间的相互作用有关。式(1)的简化形式可表示成:ΔTm=kGTx=kg⋅ks⋅kix(2)ΔΤm=kGΤx=kg⋅ks⋅kix(2)式中:kg是几何常数,依赖于界面形状;ks是与液体及其固相有关的常数,ks=T∞m/ΔHfρs;ki是与界面能有关的项,其实质反映的是液体与孔壁间的接触角。此后,O.Petrov等以图1所示的模型,采用Helmholtz自由能进一步推导了相变温度与孔径之间的关系。当不考虑界面层厚度z时有:Teq−T0=−vlγslT∞mΔHfSsVs=−KcSsVs(3)Τeq-Τ0=-vlγslΤm∞ΔΗfSsVs=-ΚcSsVs(3)式中:Teq为平衡状态液体的相变温度;γsl为液相和固相间的表面能;vl为液体摩尔体积;Ss、Vs分别为固相的表面积和体积;Kc与前文所述Gibbs-Thomson方程中kGT意义相近。如果考虑表面层厚度z,由于表面分子排列与体相分子排列有所不同,而这一有序或无序性会向体相传递,因此需要对表面能进行修正。这一扰动可以表示为:φ(z)=ΔγSe-z/ξ(ξ≤z)(4)式中:Δγ=γsw-γsl-γlw>0,γsw与γlw分别表示固相和液相与孔壁间的表面能;ξ为z的一部分,表示界面影响液相内部的距离。该项引入了由于表面层ξ厚度内保留了部分晶态而产生的模糊界面,可以理解为一种界面位能。于是式(3)可进一步推导得:Teq−T0=−KcSs+ξSs′Vs+ξVs′(5)Τeq-Τ0=-ΚcSs+ξSs′Vs+ξVs′(5)当孔足够大时,则ξ项可以忽略最终变回式(3)。由此可见,式(5)也是对Gibbs-Thomson方程的推广,其包含信息更多,模型更接近真实状态。1.2tfc>teq模型与气体吸附过程中的吸附脱附循环相似,NMR-C在变温过程中也存在融化凝固循环(图2)。造成这一现象的原因,目前主要有两种解释。O.Petrov等提出,由于孔内液体冰点低于孔外液体,孔外自由液体优先凝固,相当于晶核已经形成,除非有孔喉存在,孔内液体的凝固过程不会产生过冷现象。如果存在孔喉,则温度降至Tfc<Teq时凝固方能继续。Tfc不仅与孔的形状、大小等有关,还与液体和孔壁间接触角有关。因此他们认为没有孔喉时凝固过程只是凝固面向孔内部不断推进的过程,而融化过程则是孔壁表层液相逐渐增厚,孔中固相不断缩小的过程。固液界面不断沿着z方向向孔内部移动,从而导致固相的海姆霍兹函数Ff不断增大形成能垒,若要越过能垒必须继续升温至Tm>Teq。经过推导得到:Tm−Teq=−KcSs′+ξSs′′Vs′+ξVs′′(6)Τm-Τeq=-ΚcSs′+ξSs″Vs′+ξVs″(6)综上所述,液体在孔中的凝固与融化过程均受到实验条件、孔结构等因素的影响。注意到Tfc<Teq,Tm>Teq这两种亚稳态导致凝固点与熔点温度的不同,造成冻融滞后循环的产生。同时,利用Tf与Tm的不同可以推知孔的形貌。2实验2.1蒸发液氮冷却cNMR-C实验通常使用1H静态探头,此外还需配备相应的变温装置。目前有两种常用的冷却装置:一是通过加热蒸发液氮,利用低温氮气冷却样品;二是将干空气经液氮冷却通入样品室来达到冷却的效果。后者可以节省液氮的消耗。升温通过电阻丝加热气流实现。温度的准确测量对于NMR-C而言同样至关重要。由于ΔT与r成反比关系,r越大则ΔT越小。为了能够区分大孔,必须准确测量温度的微小变化,测量精度不小于0.1K。2.2液体的选择与信号强度的关系NMR-C的样品制备过程相对简单。具体步骤是将被测样品放入NMR样品管中,然后加入某种液体浸没样品,静置一段时间,利用液体的润湿性自发进入样品的孔中。为了保证液体充满孔隙,可以将样品置于真空环境或者使用离心机赶走气泡。若样品中已存在其他液体需要事先除去。水可以用干燥的方法除去,其他杂质可以采用一些溶剂来去除。所用液体的选择也是十分重要的。通常不采用易挥发的液体,这是由于液体在实验过程中挥发会引起信号强度的额外变化,干扰测量结果,如果使用易挥发的液体则必须密封样品。同理,除融化或凝固外任何会导致液体信号强度发生改变的因素均会对实验结果产生影响,如与基体发生化学反应等。同时,被测样品应不溶于所选液体,且液体在相变过程中不应有较大变形,否则均会破坏样品原有结构。在第1节中列举了几种凝固点或熔点下降与孔结构的关系,从中可以看出,无论是kGT还是Kc,其值越大,则相同孔径引起的温度变化就越大,使仪器更容易分辨,因此在条件允许的范围内应选用K最大的液体。出于制样方便考虑,液体最好能润湿样品表面。润湿性好的液体能够通过毛细作用自发进入小孔中,可以避免压入液体时外界压力对材料结构的破坏,而且液体在孔中的填充度更好。还需要注意的是,所用液体应能在尽可能小的孔内相变,且相变前后的NMR信号差异明显。由于信号强度大、采集速度快,且在自然界广泛存在,水成为NMR冷冻测孔实验中最常用的液体。其他常用液体还有重水、环己烷、苯等。此外,也有学者在研究无机盐的水合物(如Zn(NO3)2·6H2O)、71Ga、199Hg等物质在NMR-C中的应用。2.3温度谱图的获得与气体吸附法有吸附与脱附两种过程相似,NMR-C的变温方式也可以选择凝固过程或融化过程。但无论选择哪种方法,最初样品必须冷冻至温度远低于被吸收液体的凝固点下降温度。这样可以防止被吸收液体因为过冷而仍然保持液态。这一冷冻过程可以在仪器中直接进行,但为了防止亚稳态的形成最好缓慢降温。当体系达到平衡态后,融化过程便可在这个温度下立即进行。若NMR-C的变温方式采用凝固过程,则需要加热样品至略低于孔外液体熔点使孔外液体保持固态而孔中液体为液态,然后再降温。目前常用的变温方法有两种:一种是连续变温,即确定一个升温或降温速率,使试样温度持续改变,同时使用快速采样技术(如FID技术)来获得不同温度下的NMR谱图;另一种是步进变温,即事先确定一系列的温度点,当试样温度达到某个设定温度,恒温一段时间后进行采样,然后改变温度至下一个设定温度。对于连续变温法,在采集温度点相同时,其测试速度一般比步进变温法快,但需要控制变温速率,对设备要求较高,此外由于温度随时间不断改变,因此需要快速采样,且样品内容易产生温度梯度。而对于步进变温法,其对设备的要求较低,可以进行人工操作,而且采样时温度恒定故无须快速采样,同时由于存在恒温时间,有助于消除样品中的温度梯度以及保证孔中的冰在该温度下达到冻融平衡。确定了变温过程和方法后,就可以获得不同温度下的NMR谱图。通过对谱图进行合理的拟合,取液体的信号强度对温度作图,得到的曲线称为I-T曲线,图3表示了一条理想化的I-T曲线。Strange等将这条曲线分成了4个部分:(1)孔中固体融化阶段;(2)总孔体积平台;(3)宏观固体融化阶段;(4)总液体体积平台。从曲线的第3部分可以获得大块液体的熔点,从第1、2部分可以推算出材料的孔径分布。对于首次使用的液体,还需要标定kGT(或Kc)。如果不考虑表面层厚度z,那么有ΔT∝r-1,因此将ΔT对r-1作图,拟合得到的直线的斜率即是所求kGT(或Kc)。其中r-1可以使用一系列通过其他方法测得孔径分布且孔径分布窄的多孔材料取其最可几孔径来获得,而ΔT可以通过绘制已知r-1的多孔材料的I-T曲线,对其1、2部分求导,取最大值所对应T计算得到,或者取1、2部分的拐点得到。如果孔径较小,则z无法忽略,有ΔT=K/(r-z),如此就需要对K和z进行拟合。有不少学者认为,τ的厚度可以粗略地估计成2个分子层厚度,这样只要知道了分子大小,就可以估计z,从而简化拟合过程。2.4孔径分布的总积分vp获得I-T曲线,并确定了比例常数K之后,就可以着手计算孔径分布。孔径分布可以表示为V(r)=dV/dr或者V(r)=(1/Vp)dV/dr,其中Vp代表材料的总孔体积。前者的物理意义为半径从r到r+dr的孔体积为dV,量纲为[体积/长度],总积分面积为Vp;后者的物理意义为半径从r到r+dr的孔体积占总孔体积的百分数,量纲为[长度-1],总积分面积为1。通常认为信号强度正比于孔体积,因此孔径分布V(r)通过式(7)计算:V(r)∝dIdr=dIdTdTdr(7)V(r)∝dΙdr=dΙdΤdΤdr(7)dT/dr可以通过对式(2)两边求导而计算得到(这意味着需要假设孔为圆柱形,且不考虑表面层厚度,如果采用别的模型需要使用其他公式)。于是式(7)变为:V(r)∝dIdTKcr2(8)V(r)∝dΙdΤΚcr2(8)而dI/dT则可通过对I-T曲线Ii=I(Ti)进行数值微分得到。当然,V(r)也可以通过对Ii=I(ri)进行数值微分得到,其中ri=r(Ti)可由第1节列举的各种ΔT与孔尺寸的关系得到。3干预冷冻法的研究进行3.1豫时间等测孔手段J.H.Strange等将NMR-C与气体吸附法、热孔计法、NMR弛豫时间等测孔手段相比较,证明了NMR-C与这些方法得到的结果有良好的一致性。J.C.Dore等用NMR-C、SANS与气体吸附法等手段对硅基、碳基等不同基体多孔材料作对比试验,结果同样表明各方法所获结果一致性良好。3.2不同液体对c实验的k值影响Hansen等用水、苯和环己烷对多孔二氧化硅进行了NMR-C实验,分别获得了不同液体的K值。D.Vargas-Florencia等用八甲基环四硅氧烷作为被吸收质测量大孔的孔径,得出相应较大的K值,并通过与传统方法的比较证明了其有效性。3.3nmr-c法NMR-C法已被广泛应用于测量多种材料的孔径分布,如介孔二氧化硅、生物细胞、木材等。当然,NMR-C法适用的材料远不止上述3种,本文列举这些材料的原因在于:首先,介孔材料是目前的一个研究热点,在研究NMR-C法的其他应用时介孔材料以其孔径分布窄、孔结构能够人为控制等优势成为最常用的多孔材料;其次,生物细胞与木材的一个共同特征是样品中存在大量水且制样时不宜烘干,旨在说明使用NMR-C法能够更好地保持样品的本来面貌,同时也能用来确定样品中水分的分布情况。NMR-C也被用于表征水泥基材料。J.P.Korb用NMR-C法对不同水灰比的水泥试样进行测试,结果表明利用高分辨率核磁共振在测试2~500nm的孔径时有良好的可重复性。他同时也指出:(1)核磁共振法直接以样品内部的水为检测媒介,无须从外界压入液体或气体,因此能避免对样品微观结构的破坏;(2)该方法或能连续观测水泥水化过程;(3)信号特征明显,可以直接观察质子表面动力学特征对比表面积的贡献。也有学者用NMR-C研究石灰对水泥石孔结构的影响。Jehng等用NMR-C和NMR弛豫时间法获得了硬化水泥浆体的孔径分布,见图4。结果显示硬化水泥浆体的孔径主要分布于0~5nm、5~15nm以及50~350nm这几个区域。他们并未详细解释造成两种方法在50~350nm处显著差异的原因,笔者认为,水泥中的顺磁性物质会造成弛豫时间测量误差,导致NMR弛豫时间法测量出现偏差,同时在50~350nm附近相变点下降较不明显,温度测量误差较大,导致NMR-C法结果出现误差。3.4孔道形状对tf-c信息的影响Perkins等将NMR-C与PFGNMR技术相结合,通过比较溶胶-凝胶法制备的二氧化硅微珠在研磨前后的PFGNMR数据,分析了孔连通性对其影响。由此指出,NMR-C数据可以利用PFGNMR数据分解为相互独立的孔和阻碍这些孔相互连通的单元,可以分析孔的连通性。此后,该研究小组进一步研究了此方法在生物可降解聚合物微珠中的应用。除了孔的连通性,NMR-C还能获得孔道形状相关的信息。对于不同的孔道形状,1.2节中所述的Tf与Tm有着特定的比例关系。借助NMR-C的融化与凝固过程获得Tf与Tm的具体数值,就可能