高分子物理-第一章(新)1、2

第一章高分子的链结构

StructureofPolymerChain1.1

聚合物结构的特征和层次1.2高分子的近程结构1.3高分子的远程结构1.4高分子链的构象统计本章的重点：聚合物结构的层次（化学结构、物理结构）；

构型；高分子的构象；高分子的柔顺性（静态柔顺性，动态柔顺性）；链段；高斯链；等效自由结合链本章的难点：高分子链的构象统计

1.1聚合物结构的特征和层次

Characteristicsand

Classification

ofPolymerStructure1.1.1聚合物结构的特征Ⅰ.结构的概念

ConceptofStructure

物质结构：组成物质的不同尺度的结构单元

在空间的排列方式。

化学结构：由化学键固定了的结构因素。

物理结构：由物理力固定了的结构因素。Ⅱ.聚合物结构的特征

CharacteristicsofPolymerStructure

结构特征分子量大，一般是大小不均一化学结构复杂，一般不均一高分子的聚集态结构有许多特殊性高分子的空间形态会千变万化化学结构化学结构物理结构物理结构近程结构远程结构三次结构高次结构聚合物的结构化学组成构型结晶非结晶取向液晶织态大小形态(构象)高分子链的结构高分子聚集态结构单个高分子的结构大量高分子聚集在一起的排列方式，又称凝聚态结构、超分子结构1.1.2聚合物结构的层次第一章高分子链的结构

StructureofPolymerChain1.1高分子结构的特征和层次1.2高分子的近程结构1.3高分子的远程结构1.4高分子链的构象统计1.2高分子的近程结构

ShortrangestructureofPolymer1.2.1几个基本概念

Severalbasicconcepts1.2.2高分子的类型1.2.3高分子的构型

ConfigurationofPolymerPPPA66结构单元＝单体单元＝重复单元结构单元重复单元

1.

Constitutionalunit结构单元：高分子中与参与聚合的单体相应的部分。2.Monomericunit单体单元:与参与聚合的单体化学组成相同的结构单元。3.Mer,monomericunit

链节:大体相当于高分子中的结构单元或重复单元。4.Repeatingunit重复单元:构成高分子的最小的重复单位。可分为结构重复单元、构型重复单元、构象重复单元

结构单元单体单元重复单元链节1.2高分子的近程结构

ShortrangestructureofPolymer1.2.1几个基本概念

Severalbasicconcepts1.2.2结构单元的化学组成1.2.3高分子的构型

ConfigurationofPolymer（1）CarbonChainPolymer碳链高分子

主链全部为C原子PPPMMA

①

按结构单元的化学组成,可将

高分子分为4类：（2）HeterochainPolymer杂链高分子主链含C原子及其它原子PETPOM（3）ElementaryOrganicPolymer

元素有机高分子主链无C，但侧基含有有机基团（4）InrganicPolymer无机高分子

主链不含C原子，侧基不是有机基团

②端基EndGroup

如：POM

PC

活泼，影响热稳定性封端

③

HeteroStructure杂结构

高分子主链中掺杂有化学组成、化学结构与一般结构单元不同的异常结构单元1.2高分子的近程结构

ShortrangestructureofPolymer1.2.3ConfigurationofPolymer

高分子的构型1.Definition定义

高分子中由化学键固定了的原子或/和原子团的空间排列方式（顺序）

2.Characteristics特点

稳定

要改变构型必须通过化学反应3.类型①高分子的骨架形状

SkeletalShapeofPolymer②结构单元的键接方式

PlacementofStructuralUnit③结构单元的空间构型

SpaceconfigurationofStructural

Unit

(1)

LinearPolymer线型高分子

(链状高分子、高分子链）

定义：结构单元(重复单元)键接成长链状的高分子。

特点：加热可熔，遇溶剂可溶，一般韧性好，刚性、耐热性不是太好。如PVC、PP、PAN

主要有6类：①高分子的骨架形状

SkeletalShapeofPolymer短支化

(2)BranchedPolymer

支化高分子

定义：在高分子主链上带有支链的高分子。类型：

星型支化

梳型支化

无规支化

长支化图1-1支化高分子的类型特点：大体上与线型高分子相同。表征：A.支化点的情况:支化点的官能度、支化点的分布、支链的长度及长度分布。B.支化因子（参数）：化学组成相同、分子量相同的线型、支化高分子的有关物理量之比，如：

越小，支化程度越大（在θ条件下测定）树枝状高分子

dendrimer完美树枝型缺陷树枝型超支化高分子Table1-1Influencesofgraftingandcrosslinkingonthepropertiesofpolyethylene定义：高分子主链是两根链，相梯格一样连接。类型：

全梯型分段梯型特点：加热难熔，放入溶剂中难溶；力学强度高，耐热性好。(3)

LadderPolymer

梯型高分子

制备方法：例1

大分子内部进行环化，得梯型结构。如聚丙烯腈隔绝空气加热碳纤维：由单体聚合合成出利用线型高分子高压、高温、隔绝氧气处理，即“关环”制得例2以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合，得全梯型吡隆：(4)

NetworkPolymer

网状高分子

定义：高分子链之间有化学键连接形成的三维空间网络状高分子。类型：特点：

不熔，不溶；力学性能、耐热性高。无规交联规整交联无规均匀交联无规非均匀交联交联链分布均匀交联链分布不均匀交联程度表征：

a.利用相邻交联点间网链的平均分子量

，交联程度b.交联点密度：带有交联键的结构单元数占结构单元总数的分数。

交联点密度，交联程度例子：硫化橡胶、酚醛塑料、GPC的凝胶、羊毛、头发、金刚石等(5)

SpiralPolymer

螺构高分子

定义：

两根主链，纽结在一起形成双股螺旋形的高分子。特点：

加热难熔，放入溶剂中难溶；力学强度高，耐热性好。(6)

Layer-sheetPolymer

蓆纹高分子（层片高分子）

图1-2蓆纹高分子1.2.3高分子的构型

ConfigurationofPolymer

①高分子的骨架形状

SkeletalShapeofPolymer②

结构单元的键接方式

PlacementofStructuralUnit③

结构单元的空间构型

SpaceconfigurationofStructural

Unit3类型

(1)

SequenceIsomerism

顺序异构体(序列异构体)

由于结构单元键接方式不同形成的异构体

与单体结构、聚合方法有关1.2.3ConfigurationofPolymer

1.2.3高分子的构型②PlacementofStructuralUnit

结构单元的键接

(2)Homopolymer均聚物

A.

Polycondensate缩聚物

1

种②结构单元的键接B.

AdditionPolymer加聚物

取决于单体分子结构是否对称、聚合机理如：聚己内酰胺结构对称结构不对称3

种头-尾头-头尾-尾单烯类单体

②结构单元的键接1

种双烯类单体

结构对称1

种1,4加成1,2或3,4加成3

种头-尾头-头尾-尾分别有②结构单元的键接双烯类单体

结构不对称1,4加成1,2或3,4加成3种头-尾头-头尾-尾3

种头-尾头-头尾-尾分别有②结构单元的键接环氧丙烷

聚环氧丙烷

3种头-尾头-头尾-尾环状单体

②结构单元的键接（3）Copolymer共聚物

根据结构单元的键接方式，共聚物可分为4类

A.RandomCopolymer无规共聚物

如:A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B-B-B-A-A-B-B-A-B

序列——无规共聚物中某种结构单元相继键接的情况。

Sequence

就A结构单元，

SequenceStructureType序列结构类型有3种RunNumber序列数NA分别为3、2、1

3种类型序列结构SequenceLength序列长度LA分别为1、2、3②结构单元的键接Number-averageSequenceLength数均序列长度BlockNumber嵌段数

100个结构单元中出现的各种嵌段的总和。用R表示BBBBBBBBB——AAAAAAAAAA——B.AlternativeCopolymer交替共聚物

一般结构规整，但无规交替共聚物结构不是太规整。

—ABABABABAB—－ABCBCBABABC—C.BlockCopolymer嵌段共聚物

一种结构单元形成一种段落，通过化学键与另一种结构单元形成的段落连接。

——SSSBBBBBBSSS——如SBS(热塑性弹性体)D.GraftCopolymer接枝共聚物

一种结构单元形成高分子的主链，另一种结构单元形成支链键接在主链上。②结构单元的键接如PP-g-AA(4)

thereferenceof

BondOrderofStructuralUnittoPolymerProperties

结构单元键接方式对聚合物性能的影响

例1.维尼纶

②结构单元的键接例2.75％丁二烯、25％苯乙烯无规共聚的丁苯橡胶和嵌段共聚SBS热塑弹性体

HardSoftHard(5)

Measurements研究方法

A

化学法

使聚合物发生某种化学反应，从反应产物

的结构推测结构单元的键接方式。

如PVC在二氧六环中与锌粉共煮，从脱氯量推测其键接结构

B物理法如凝胶渗透色谱法(GPC)、X-射线法(X-ray)、红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)等。②结构单元的键接GelPermeationChromatography(GPC)X-rayFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)NuclearMagnetic

Resonance(NMR)②结构单元的键接键接方式单体类型（6）影响键接方式的因素聚合反应的类型聚合方式聚合的工艺条件1.2.3ConfigurationofPolymer

1.2.3高分子的构型③结构单元的空间（立体异构）构型（1）Types

类型

依立体异构中心的类型，分2类：

OpticalIsomerism旋光异构构型

GeometricalIsomerism几何异构构型A.OpticalIsomerism

旋光异构构型

a.ChiralCentre不对称中心原子ChiralCentre③结构单元的空间构型

1，2，3，4各不相同。两个镜映体SP3杂化图1-3人体的一些镜映体③A旋光异构构型

③A旋光异构构型

b.Types类型

Ⅰ.一个结构单元中有1个不对称中心原子的

全同立构：

由1种旋光异构单元键接形成的高分子。全右手或全左手连接有2种旋光异构单元又称旋光异构中心间同立构：

2种旋光异构单元交替键接形成的高分子。左手、右手交替连接无规立构：

2种旋光异构单元无规键接形成的高分子。左手、右手无规连接具有全同、间同二元体交替排列的高分子构型。一段全同立构一段间同立构镶嵌而成的高分子。聚合物中全同立构和间同立构构型的高分子占高分子总数的百分数。等规度：等规立构高分子：

全同立构和间同立构的高分子都属于等规立构的高分子。③A旋光异构构型

非叠同双全同叠同双全同双间同等规立构构型3

种Ⅱ.每个结构单元中有2个不对称中心原子的B.Geometrical

Isomerism

几何异构构型③B几何异构构型

分子链中含有双键（内双键），双键端原子上带的原子或/和基团在双键两侧排列方式不同而产生的异构构型Cis-isomerism全顺式例1

1,4-聚丁二烯Trans-isomerism全反式123顺式、反式构型的结构单元以一定方式、一定比例键接的构型例2

线型聚异戊二烯1,4加成1,2加成3,4加成几何(顺反)异构3种旋光异构3种旋光异构3种9种还要考虑结构单元间接方式的构型问题C.Optical&GeometricalIsomerism

既有旋光异构中心、又有几何异构中心的理论上推知有8种具有三重等规立构的高分子构型③