大学部分常见有机化学实验

实验一乙酰苯胺的制备二.实验原理芳香族酰胺通常用伯或仲芳胺与酸酐或羧酸反应制备，因为酸酐的价格较贵，所以一般选羧酸。本反应是可逆的，为提高平衡转化率，加入了过量的冰醋酸，同时不断地把生成的水移出反应体系，可以使反应接近完成。为了让生成的水蒸出，而又仅可能地让沸点接近的醋酸少蒸出来，本实验采用较长的分馏柱进行分馏。实验加入少量的锌粉，是为了防止反应过程中苯胺被氧化。1.合成（1）.反应物量的确定：本实验反应是可逆的，采用乙酸过量和从反应体系中分出水的方法来提高乙酰苯胺的产率，但随之会增加副产物二乙酰基苯胺的生成量。二乙酰苯胺很容易水解成乙酰苯胺和乙酸，在产物精制过程中通过水洗、重结晶等操作，二乙酰基苯胺水解成乙酰苯胺和乙酸，经过滤可除去乙酸，不影响乙酰苯胺的产率和纯度。苯胺极易氧化，在空气中放置会变成红色，使用时必须重新蒸馏除去其中的杂质。反应过程中加入少许锌粉。锌粉在酸性介质中可使苯胺中有色物质还原，防止苯胺继续氧化。在实验中可以看到，锌粉加得适量，反应混合物呈淡黄色或接近无色。但锌粉不能加得太多，一方面消耗乙酸，另一方面在精制过程中乙酸锌水解成氢氧化锌，很难从乙酰苯胺中分离出来。（2）.合成反应装置的设计：水沸点为100℃，乙酸沸点为117℃，两者仅差17℃，若要分离出水而不夹带更多的乙酸，必须使用分馏反应装置，而不能用蒸馏的反应装置。本实验用分馏柱。一般有机反应用耐压、耐液体沸腾冲出的圆形瓶作反应器。由于乙酰苯胺的熔点为114℃，稍冷即固化，不易从圆形瓶中倒出，因此用锥形瓶作反应器更方便。分出的水量很少，分馏柱可以不连接冷凝管，在分馏柱支口上直接连尾接管，兼作空气冷凝管即可，使装置更简单。为控制反应温度，在分馏柱顶口插温度计。（3）.操作条件的控制保持分馏柱顶温度低于105℃b.分出水量超过理论水量（1g），但这和操作情况和分馏柱的效率有关，如果乙酸蒸出量大，分出的“水量”就应该多。c.反应液温度升高，瓶内出现白雾。2.产物的分离精制产物经洗涤,过滤等操作后，用重结晶的方法进行精制，乙酸苯胺重结晶常用的溶剂有甲苯，乙醇与水的混合溶剂和水等。本实验用水作重结晶的溶剂，其优点是价格便宜，操作简化，减少实验环境污染等。又将用活性炭脱色与重结晶两个操作结合在一起，进一步简化了分离纯化操作过程。根据乙酸苯胺－水的相图可知乙酸苯胺在水中的溶解度与温度的关系为：温度（℃）25315060708083.290100乙酰苯胺饱和浓度（%）0.520.631.252.03.24.55.25.86.5乙酰苯胺在水中的含量为5.2％时，重结晶效率好，乙酰苯胺重结晶产率最大。在体系中的含量稍低于5.2％，加热到83.2℃时不会出现油相，水相又接近饱和溶液，继续加热到100℃，进行热过滤除去不溶性杂质和脱色用的活性炭，滤液冷却，乙酰苯胺开始结晶，继续冷却至室温（20本实验乙酰苯胺的理论产量为7.4g，需150ml水才能配制含量为5.2%的溶液，但每个学生的转化率不同，在前几步过滤、洗涤等操作中又有不同的损失，同学间的乙酰苯胺量会有很大差别，很难估计用水量。一个经验的办法是按操作步骤给出的产量5g（初做的学生很难达到）,估计需水量为100ml,加热至83.2℃,为使热过滤顺利进行，避免乙酰苯胺析出，必须先将漏斗预热充分,迅速取出、装配、过滤，被滤液也应加热至沸马上过滤。重结晶操作时，乙酰苯胺不宜长时间加热煮沸。热过滤的滤纸要用优质滤纸。滤纸要剪好，防止穿滤。减压抽滤时，真空度不宜太高，否则滤纸在热溶液作用下易破。

实验二溴乙烷的制备用乙醇、溴化纳及硫酸作用是制备溴乙烷常用的方法。 NaBr+H2SO4HBr+NaHSO4；C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O溴乙烷的沸点很低（38.4℃上式的制备反应是一个可逆反应,通常可以采用增加其中一种反应物的浓度或设法移走产物使溴乙烷及时离开反应体系的方法,使平衡向右移动。本实验正是两种措施并用,以使反应顺利完成。若H2SO4浓度太大，又会引起一系列副反应。H2SO4＋HBrSO2+H2O+Br2；2C2H5OHC2H5－O－C2H5+H2O；C2H5OHCH2=CH2+H2O反应混合物中水量太少。HBr气体容易在操作时逃逸而使反应不完全。但是由于这个反应是可逆的，水的用量太大，也不利于反应的完全，因此，反应混合物中水的量是需要讨论的第一个关键问题。四、操作要点及注意事项1、反应开始时，加热不可太猛，否则蒸出的油层还有较深的黄色，这可能是HBr受硫酸氧化所致，再者加热太猛时，反应瓶中的物质起泡严重，有可能冲到冷凝管中。2、溴乙烷沸点低（38.4℃），产物极易挥发损失，因此，反应完毕后，应将粗产物暂保留在接受器水层以下。先准备好后面所用的干燥仪器（小锥形瓶、分液漏斗）、蒸馏装置，然后进行分离，精制、洗涤3、粗产物中的水分一定要分离干净，然后在冷却下加入浓H2SO4，如果水分不尽，加浓H2SO4时将发热，使产物挥发、损失。另一方面浓H2SO4的作用是洗涤除去粗产物中所含的乙醇、乙醚等。4、本实验是第一次使用分液漏斗，教师要突出的讲分液漏斗分液的原理，使用范围及操作注意事项。五、思考题 1、溴乙烷的制备中浓H2SO4洗涤的目的何在？答：除去副产物、乙醚、乙烯和原料乙醇2、溴乙烷沸点低（38.4℃答：①反应中加入少量的水，防止反应进行时发生大量的泡沫，减少副产物乙醚的生成和避免HBr的挥发。②C2H5Br在水中的溶解度小（1:100）常在接受器预放冷水并将接液管的末端浸入水中。③分离时尽可能将水分离干净，否则用浓H2SO4洗涤时会产生热量，导致产物的挥发。④蒸馏的速度要慢，否则蒸气来不及冷凝而损失。⑤选择高效冷凝，各接头不漏气。实验三2-硝基-1,3-苯二酚的制备由1,3-苯二酚(俗名:雷琐酚，间苯二酚)合成2-硝基-1,3-苯二酚(又名2-硝基雷琐酚)时，由于苯环上的4,6位很容易硝化,反应过程中为了使4,6位不被硝化，必须先把这两个部位保护起来，等硝化反应完成以后在去掉保护基。本实验采取的合成路线如下：反应物先磺化，在4,6位引入磺酸基，然后硝化，在2号位引入硝基，最后水蒸气蒸馏二磺酸硝化物的酸性溶液，除去磺酸基，生成2-硝基1,3-苯二酚。水蒸气可由水蒸气发生器产生，水蒸气发生器是铁质或铜质的，也可以用圆底烧瓶代替，发生器内盛的水约占总容量的一半，从侧面的玻管可知器内水量的多少，中间的玻管称为安全管，管内水柱的高低反映内部蒸气的压力。水蒸气发生器与蒸馏瓶之间有一导管，其下端有一螺旋夹。导管不要太长，塞子都要紧密，以防漏气。圆底烧瓶应用铁夹夹紧，使它斜置与桌面成45°角，以避免跳溅的液沫被蒸气带进冷凝管。瓶口配置双孔塞，一孔插入水蒸气导气管，另一孔插入蒸气的出口导管。长颈圆底烧瓶这一部分亦可以用磨口的圆底烧瓶上连接一个克氏蒸馏头代替。后者同样可防止瓶内的液体因跳溅而冲入冷凝管内。装置如图10-3所示。【操作要点】1.加入浓硫酸后，若无反应，则搅拌下将混合物水浴温热到60~650C。2.严格控制硝化反应温度。3.进行水蒸气蒸馏时，如果冷凝管中充满固化产品，停止通冷凝水，直至产品熔化进入接受瓶。若长时间无产物出现，加热蒸馏瓶，除去水，以增加蒸馏瓶中酸的浓度，使之足以催化脱磺酸基反应。【本实验成败的关键】反应温度的控制【思考题】1．用水为溶剂和用乙醇为溶剂进行重结晶时，操作上没有区别。（）2．本实验操作过程中为了提高产量，减少副产物的生成，要严格控制反应温度。（）3．进行水蒸气蒸馏前加入尿素的目的是除去过量的硝酸，防止脱磺酸的过程中继续硝化生成多硝基化合物。（）1．用乙醇作溶剂进行重结晶时，下列操作错误的有：（）A、用酒精灯直接加热烧杯进行重结晶B、采用回流装置进行重结晶C、不用明火直接加热D、乙醇的实际用量比用量过量10%左右。2．下列基团属于邻对位定位基的有：（）A、甲基B、硝基C、乙酰基D、羧基实验四脲醛树脂的合成51.制备脲醛树脂分几步进行？各步所要求的条件有何不同？答：脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步：第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物：

一羟基脲

二羟基脲第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成线型产物。即：

缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。52.为什么在脲醛树脂合成过程中第一步反应的PH值不能超过8？答：如果PH值超过8，则这时甲醛分子间能发生坎尼查罗(Cannizzaro)反应，即一分子甲醛被还原成甲醇，另一分子甲醛被氧化成甲酸。53.制备脲醛树脂时，尿素与甲醛的用量配比怎样才算合适？尿素为什么要分两次加入反应体系中？答：尿素与甲醛的用量以1：1.6-2.0(摩尔比)为宜。尿素可以一次加入，但分两次加效果更佳。因为这样就可以使甲醛有更多的机会和尿素反应，可以大大减少树脂中游离的甲醛。尿素加入时，由于溶解吸热，可使反应温度降低5-100C，为了使反应液维持一定的温度，需要慢慢地加入尿素。54.你如何判断脲醛树脂合成反应的终点？答：判断脲醛树脂反应的终点，可采用下列三种方法之一：(1)用玻璃棒沾取树脂，让其自然流下，最后两滴迟迟不掉，液滴滴下时，丝状物缩回棒上；(2)用吸管吸取少量树脂，滴入盛有清水的小烧杯中，树脂逐渐扩散为云雾状，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；(3)取少量树脂滴在拇指或食指上，两指不断张合，在一分钟内觉得有一定粘度。55.当脲醛树脂的合成至终点时，为什么要用NaOH溶液调至反应混合液的PH为7？答：因为脲醛树脂的合成至终点时，溶液的酸度较大。而在酸性条件下，脲醛树脂会进一步缩聚，最终形成网状体型结构的固化物，即冻胶，而降低其粘合能力。56.使用脲醛树脂胶接时，为什么要加固化剂？常用的固化剂有哪些？加入固化剂的量为什么要适当？答：使用脲醛树脂胶接时，加入固化剂可吸收树脂中少量的水，使已经涂树脂的两部分材料牢固地与树脂粘在一起。常用的固化剂有：氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等。其中以氯化铵和硫酸铵效果为好。加入的固化剂要适量，在室温下，一般树脂与固化剂的重量比为100：0.5-1.2为宜。用量过多，胶质较脆；过少，则固化时间太长。57.树脂的固化速度与哪些因素有关？答：固化速度取决固化剂的性质、用量和固化温度。58.在脲醛树脂的合成过程中，缩合阶段有时会发生粘度骤增，以致出现冻胶现象，这是何故？如何补救？如何预防？答：出现冻胶的原因：(1)酸度太大(PH小于4)；(2)升温过快，或温度过高(高于1000C)。补救办法：(1)降低反应体系的温度；(2)加入适量甲醛溶液稀释树脂，从内部降温；(3)加入适量的NaOH溶液，调至PH=7。酌情确定是出料还是继续反应。预防办法：(1)经常检查溶液的PH值和反应液的温度；(2)经常检查反应是否邻近终点。59.为什么脲醛树脂具有粘结木、竹的能力？答：由于脲醛树脂中保留部分羟甲基，与木、竹纤维中的羟基具有较强的亲合力(比如形式氢键)。因此，脲醛树脂具有粘结木、竹能力。实验五己二酸的制备氧化剂可用浓硝酸、碱性高锰酸钾或酸性高锰酸钾。本实验采用碱性高锰酸钾作氧化剂。步骤：1.安装反应装置，在三口烧瓶中加入6g高锰酸钾和50mL0.3mol/L氢氧化钠溶液，搅拌加热至35℃使之溶解，然后停止加热；2.在继续搅拌下用滴管滴加2.1mL环己醇，控制滴加速度，维持反应温度43～47℃，滴加完毕后若温度下降，可在50℃的水浴中继续加热，直到高锰酸钾溶液颜色褪去。在沸水浴中将混合物加热几分钟使二氧化锰凝聚4.滤液用小火加热蒸发使溶液浓缩至原来体积的一半，冷却后再用浓盐酸酸化至pH值为2～4止。冷却析出结晶，抽滤后得粗产品；5.将粗产物用水进行重结晶提纯。然后在烘箱中烘干。注意：1.制备羧酸采取的都是比较强烈的氧化条件，一般都是放热反应，应严格控制反应温度，否则不但倒影响产率，有时还会发生爆炸事故；2.环己醇常温下为粘稠液体，可加入适量水搅拌，便于用滴管滴加。思考：1.为什么要控制环己醇的滴加速度？2.反应完后如果反应混合物呈淡紫红色，为什么要加入亚硫酸氢钠？3.如用环戊醇作反应物,产物是什么?4.用同一量筒量取硝酸和环己醇行吗？为什么？5.为什么必须严格控制氧化反应的温度？6.方法二的反应体系中加入碳酸钠有何作用？7.写出用硝酸和高锰酸钾氧化环己醇成为己二酸的平衡方程式（假定硝酸的分解产物完全是二氧化氮）。根据平衡方程式计算己二酸的理论产量。在安装电动搅拌装置时应做到:1.搅拌器的轴与搅拌棒在同一直线上。2.先用手试验搅拌棒转动是否灵活,再以低转速开动搅拌器,试验运转情况。3.搅拌棒下端位于液面以下,以离烧杯底部3～5mm为宜。4.温度计应与搅拌棒平行且伸入液面以下。【操作要点】1.KMnO4要研细,以利于KMnO4充分反应。2.环己醇要逐滴加入,滴加速度不可太快。否则，因反应强烈放热，使温度急剧升高而难以控制。3.严格控制反应温度,稳定在43～47℃芳香族伯胺在酸性介质中和亚硝酸钠作用下生成重氮盐，重氮盐与芳香叔胺偶联，生成偶氮染料。步骤：1、重氮盐的制备：在烧杯中放置5mL5%氢氧化钠溶液及1.05g对氨基苯磺酸晶体，温热使其溶解。另溶0.4g亚硝酸钠于3mL水中，加入上述烧杯中，用冰盐浴冷至0－5℃。在不断搅拌下，将1.5mL浓盐酸与5mL水配成的溶液缓缓滴加到上述混合溶液中，并控制温度在5℃以下。滴加完后，用淀粉-碘化钾试纸检验，然后在冰盐浴中放置15min，以保证反应完全。2、偶合：在试管内混合注意：若要得较纯产品，可用溶有少量氢氧化钠的沸水进行重结晶。待结晶析出完全后，抽滤收集，依次用少量乙醇、乙醚洗涤，得到橙色小叶片状甲基橙结晶产量约1.3g。溶解少许甲基橙于水中，加几滴稀盐酸溶液，接着用稀的氢氧化钠溶液中和，观察颜色变化。本实验约需2h。（1）对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。（2）若试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液。（3）在此时往往析出对氨基苯磺酸的重氮盐。这是因为重氮盐在水中可以电离，形成中性内盐，在低温时难熔于水而形成细小晶体析出。（4）若反应物中含有未作用的N，N-二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的N，N-二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产物。（5）重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。思考：1、什么叫偶联反应？试结合本实验讨论一下偶联反应的条件。2、在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？本实验如改成下列操作步骤：先将对氨基苯磺酸与盐酸混合，再滴加亚硝酸钠溶液进行重氮化的应，可以吗？为什么？3、试解释甲基橙在酸碱介质中的变色原因，并用反应式表示。实验六己酸正丁酯的制备1、重点：掌握乙酸正丁酯的制备方法。

掌握共沸蒸馏分水法的原理和分水器（油水分离器）的使用。2、难点：掌握共沸蒸馏分水法的原理和分水器（油水分离器）的使用。酸与醇反应制备酯，是一类典型的可逆反应：

为提高产品收率，一般采用以下措施：1、使某一反应物过量；2、在反应中移走某一产物（蒸出产物或水）；3、使用特殊催化剂第一种是共沸蒸馏分水法，生成的酯和水以沸臃物的形式蒸出来，冷凝后通过分水器分出水，油层回到反应器中。第二种是提取酯化法，加入溶剂，使反应物、生成的酯溶于溶剂中，和水层分开。第三种是直接回流法，一种反应物过量，直接回流。制备乙酸正丁配用共沸蒸馏分水法较好。为了将反应物中生成的水除去，利用酯、酸和水形成二元或三元恒沸物，采取共沸蒸馏分水法。使生成的酯和水以共沸物形式逸出，冷凝后通过分水器分出水层，油层则回到反应器中。步骤：1、50mL圆底烧瓶中，加11.5mL(0.125mol)正丁醇,7.2mL冰醋酸(0.125mol)和3～4d浓H2SO4（催化反应）,混匀，加2颗沸石。2、接上回流冷凝管和分水器。在分水器中预先加少量水至略低于支管口（约为1～2cm）,目的：使上层酯中的醇回流回烧瓶中继续参与反应，用笔作记号并加热至回流，不需要控制温度，控制回流速度1～2d/s。3、反应一段时间后，把水分出并保持分水器中水层液面在原来的高度。4、大约40min后，不再有水生成(即液面不再上升)，即表示完成反应。5、停止加热，记录分出的水量。6、将分水器分出的酯层和反应液一起到入分液漏斗中，用10mL水洗涤，并除去下层水层（除去乙酸及少量的正丁醇）；有机相继续用10mL10%Na2CO3洗涤至中性（除去硫酸）；上层有机相再用10mL的水洗涤除去溶于酯中的少量无机盐，最后将有机层到入小锥形瓶中，用无水可硫酸镁干燥。7、蒸馏：将干燥后的乙酸正丁酯滤入50mL烧瓶中，常压蒸馏，收集124-126℃的馏分。8、折光率的测定9、计算产率。七、基本操作1、回流分水反应装置，及时分出反应生成的水，缩短了整个实验时间。本实验体系中有正丁醇—水共沸物，共沸点93℃；乙酸正丁酯—水共拂物，共沸点90.7℃，在反应进行的不同阶段，利用不同的共沸物可把水带出体系，经冷凝分出水后，醇、酯再回到反应体系。为了使醇能及时回到反应体系中参加反应，在