金属腐蚀与防护042-44-自然环境下的腐蚀

CONTENTS4.1大气腐蚀4.2自然水的腐蚀4.3土壤腐蚀4.4SCC4.2自然水的腐蚀4.2.2海水腐蚀4.2.1淡水腐蚀4.2.1淡水腐蚀典型的电化学过程阳极：溶液中：阴极：4.2.1淡水腐蚀pH值的影响溶液成分的影响水温的影响流速的影响溶氧的影响影响因素对于淡水中的腐蚀一般采用覆盖层或缓蚀阻垢剂防护；在微生物腐蚀为主要腐蚀原因时，加入杀生剂和缓蚀剂。抑制方法4-9；<4;=8,水锈

含盐量，电导,VC↑阳离子对阴极过程不利，影响不大，Ca2+等缓蚀阴离子一般有害；PO43-、NO2\SiO3-等缓蚀；HCO3-和Ca2+共存缓蚀♀VC；10°C，VC30%①

氧增多，VC；②钝态，VC；③冲刷破坏，VC；溶解氧量增加，VC特点阳极极化程度小，腐蚀速度主要由阴极反应过程中的去极化作用控制由于海水电阻率很小，故腐蚀速率一般要比土壤中大得多海洋采油平台和油气输送管道的防腐，要特别注意海洋大气和飞溅带的特点不同水深处，腐蚀速率不同疲劳腐蚀：在腐蚀环境中由于交变应力产生裂纹而引起的破坏(主要原因之一)4.4.2海水腐蚀海水含盐量大，导电性高，含O量高，腐蚀性较强影响因素溶解氧量温度（与淡水同）流速（与淡水同）海洋生物盐类&浓度除了细菌腐蚀以外，海藻、贝类等海洋生物附着在金属表面，阻碍了氧与金属的接触，会形成氧浓差电池，在构筑物上形成坑蚀碳酸饱和度在海水条件下，碳酸盐一般达到饱和，容易沉积在金属表面形成保护层pH值（影响不大）Nacl浓度在0.5-1%时，腐蚀速度最大海洋环境换分为:海洋大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区和海泥区全浸区分为浅水、大陆架和深海区4.4.2海水腐蚀

（5）不同水深处，腐蚀速率不同。将若干块互不连通的碳钢小试件放在不同水深处所测得的腐蚀速率与位置的关系见图3-2（a），可见飞溅区与潮差区腐蚀最重；在全浸区，腐蚀速率随水深的增加而减小，因为在不同深度处，海水的含氧量不同。图3-2腐蚀速率与水深的关系Ⅰ-海洋大气；Ⅱ-飞溅区；Ⅲ-潮差区；Ⅳ-全浸区；Ⅴ-海泥区需要注意的是，在从海平面一直伸到海底的整个金属构筑物上，各处的腐蚀速率要比处于同一水深的小构件快得多。图（b）为从海面一直插到海泥中的长钢桩上各处的腐蚀速率与水深的关系。4.4.2海水腐蚀合理选材涂层保护电化学保护对于海水的腐蚀可采用覆盖层和阴极保护联合防护方法控制各种合金的腐蚀，但应与覆盖层的耐电位性能相容，此外钛合金的保护电位不应负于-0.80V（Cu/CuSO4电极，下同），铝合金的保护电位不应负于-1.2V。采用阴极保护后，不仅可以防止均匀腐蚀，而且也防止了合金在海水中的局部腐蚀。CONTENTS4.1大气腐蚀4.2自然水的腐蚀4.3土壤腐蚀4.4SCC土壤的组成特性（1）多相性土壤是由土粒、水、空气、有机物等多种组分构成的复杂的气、液、固多相体系。土粒，土壤的固相，包含多种无机、有机的颗粒状物质。颗粒不是分散体，而是各种无机物和有机物的凝胶物质颗粒聚集体。根据土粒的大小，可分为砂粒土、粉沙土、粘土等。土壤的孔隙度影响土壤的透气性、电导率和含氧量。土壤的组成特性（2）不均匀性小范围：土粒的大小、气孔多少、水分含量及土壤结构的紧密程度均存在着差异。大范围：地区的不同，土壤的类型也不同。含氧量：干燥沙土>潮湿沙土>潮湿密湿粒土含氧量的不均匀性造成土壤的氧浓差电池腐蚀对埋设在土壤中的金属表面，土壤的固体部分可以认为是固定不动，土壤中的气相部分和液相部分可以作有限的运动——这必然对金属的腐蚀产生影响。土壤的组成特性（3）酸碱性大多数中性，pH：6.0-7.5碱性，pH：7.5-9.0酸性，pH：3-6一般认为：酸性越大，腐蚀性越大土壤的组成特性（4）不流动性土壤环境相对固定，无特定外力条件下无迁移可能土壤的气、液相只能在有限距离内交换，故土壤腐蚀过程的腐蚀成分及腐蚀产物都很难扩散，容易受浓度极化控制土壤的组成特性（5）毛细管效应（多孔、吸附）土壤颗粒之间形成大量的毛细管微孔和间隙，使得深层地下水可以渗透到地表。在干旱的新疆塔里木沙漠中，高达几米的沙丘下面依然可以存在湿沙层，而当地地下水深达几十米。腐蚀过程（土壤中）阳极反应：阴极反应：次生反应：总反应：腐蚀过程（土壤中）随着电位的上升，氧的平衡分压增加，将进一步氧化成。阴极反应：总反应：阳极反应：的酸性强于，故发生中和反应，生产盐和水：金属在土壤中腐蚀的分类差异充气腐蚀：由于氧气分布不均匀而引起的金属腐蚀，又称氧浓度差电池；土壤含水，盐类溶解在水里，水分可在土壤毛细管中流动，成为电解质溶液。（含盐量、湿度越大，导电性越强）土壤含氧量与土壤湿度和结构关系密切。如铁管部分埋于砂土中，部分埋于粘土中。砂土中含氧量高，还原过程更容易，则砂土中铁的电极电势高于粘土中铁的电极电势，故粘土中铁管便成为电池阳极，腐蚀。（1）差异充气引起的腐蚀金属在土壤中腐蚀的分类土壤中严重缺氧、又无杂散电流时，较难进行电化学腐蚀硫酸盐还原菌（2）微生物引起的腐蚀缺氧条件下，厌氧性细菌——硫酸盐还原菌繁殖起来硫酸盐还原菌为阴极反应产生的原子态氢的逸出找到出口，把SO4-还原S2-，再把Fe2+化合生成FeS沉积物。细菌参加阴极反应加速金属的腐蚀pH5～9,25～30Ｃ，繁殖；pH6.2～7.9活动最激烈；pH>9，受抑制金属在土壤中腐蚀的分类部分电流离开了指定的导体，而在原来不该有电流的导体内流动，这部分电流叫杂散电流来自于：电气火车、直流电焊、地下铁道、电解槽等。杂散电流能引起钢筋混凝土结构的腐蚀。尤其是冬季，为了防冻而在混凝土中加入Cl化物(如NaCl,CaCl2)，腐蚀就更严重了。（3）杂散电流引起的腐蚀金属在土壤中腐蚀的分类地下金属构建有时采用不同的金属材料接触腐蚀的速度与阴阳极面积比，金属的极化性能等因素有关。（4）异金属接触腐蚀土壤中的极化现象（阳极极化）阳极金属溶入溶液中的金属离子偏聚阳极附近引起。对电位的影响不大（1）浓差极化阳极金属变成金属离子的过程较慢引起。对电位的影响不大（2）电化学极化（活化）（3）电阻极化（钝化）生成产物阻滞阳极反应。对电位的影响很大，能显著降低腐蚀速率，甚至抑制腐蚀过程土壤中的极化现象（阴极极化）参与阴极反应的某氧化剂难以到达阴极表面。氧的传递靠对流和扩散水溶液和土壤中腐蚀，氧供给困难。当供氧不足时，阴极电位可降低很多（1）浓差极化（3）电化学极化（活化）阴极反应（吸收电子的过程）缓慢不同土壤对同种金属的腐蚀速率不同（碳钢0.005mm/a～0.1mm/a）；同一土壤对不同金属的腐蚀性也不一样小块腐蚀原电池&长流电流的宏观腐蚀原电池可大数十公里主要形式是氧浓差电池腐蚀速度一般比水溶液中慢土壤电阻率影响大，有时成为腐蚀速度的主要控制因素腐蚀过程影响因素腐蚀原因土壤腐蚀含水量

盐分含氧量土壤导电性pH值温度孔隙度具有电解质溶液土壤中的杂散电流细菌腐蚀特点（1）按土壤pH值分级有两个分级标准按土壤交换性酸总量（表A）按pH值（表B）

表B土壤pH值与土壤腐蚀性

表A土壤交换性酸总量与土壤腐蚀性土壤腐蚀分级标准（2）按土壤含水量分级

含水量的变化将引起土壤的其他一些因素发生改变，用含水量评价土壤腐蚀对于同类土壤参考意义较大。（下表适用于粘土类土壤）

土壤含水量与土壤腐蚀性表土壤腐蚀分级标准（3）按对地电位值分级钢材对地电位与土壤腐蚀性表土壤腐蚀分级标准（4）按腐蚀速率及穿孔年限分级腐蚀速率、穿孔年限与土壤腐蚀性表2自然环境下的腐蚀土壤腐蚀分级标准综合打分法评价性的长处：考虑的因素多；方便直观不足：运作起来工作量大，有的因素测量起来也不方便。但这毕竟推出了综合考虑土壤腐蚀的途径。

在执行中将不断的完善，如德国标准DIN50929较之初期的方案有了很大的变化，去掉了氧化一还原电位，增加了自然腐蚀电位的指标。在指标的应用上，增加了腐蚀形态的预测。

土壤腐蚀综合评价现多采用综合评价方法。1985，德国DN50929，12项指标和可能的腐蚀形态土壤腐蚀性的影响及评价指数（DIN50929）综合评价：德国DIN50929打分法土壤腐蚀性的影响及评价指数（DIN50929）综合评价：德国DIN50929打分法土壤腐蚀和腐蚀概率

评定充气差异电池的阳极和阴极作用

与外阴极相连时的腐蚀概率

综合评价：德国DIN50929打分法（1）外涂层技术考虑到经济性及机械化施工方便，以前地下金属管道普遍使用石油沥青和煤焦油沥青的覆盖层。现在使用的有聚乙烯胶粘带，环氧树脂粉末和三层PE。（2）阴极保护外加电流和牺牲阳极（3）改良土壤环境

酸性土壤——填充石灰石碎块注意添土密实度和土壤质量对于小型工程——更换土壤土壤腐蚀的控制CONTENTS4.1大气腐蚀4.2自然水的腐蚀4.3土壤腐蚀4.4SCC：StressCorrosionCracking4.4.2油气管道SSCC的特点4.4.1SCC4.4.3油气管道SSCC的机理4.4.4油气管道SSCC的影响因素4.4.5油气管道SSCC的防护措施4.4.1SCC:定义应力腐蚀开裂（SCC）：金属在应力与化学介质协同作用下引起的开裂（或断裂）现象。应力腐蚀：残余或外加应力导致的应变和腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程。SCC是埋地管道腐蚀事故的主要破坏形式之一，对生产的危害极大4.4.1SCC：特征(1)必须有拉伸应力，拉伸应力越大，则破裂所需的时间一越短。破裂所需应力，一般低于材料的屈服强度。(2)腐蚀介质是特定的，只有某些金属—介质组合，才会发生应力腐蚀破裂。(3)破裂速度约在10-8-10-10m/s数量级的范围内，远大于没有应力力时的腐蚀速度，又远小于单纯的力学因素引起的破裂速度。4.4.1SCC：机理阳极溶解机理在应力腐蚀系统中，应力的更重要的作用是破坏金属表面的保护膜，形成了局部阳极区，金属表面阳极区与腐蚀介质直接接触产生应力腐蚀破裂。当受拉伸应力作用下的合金暴礴在腐蚀环境时，金属中发生了局部溶解产生了裂纹，此外，外加应力有效地使裂纹尖端的脆性氧化膜破裂，使新暴露出来的阳极和腐蚀介质接触，从而发生了腐蚀。SSCC

油气管线在遭受H2S腐蚀时，可能发生均匀腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹，氢脆及硫化物应力腐蚀开裂等，且各种腐蚀形式互相促进，最终导致管材开裂并引发大量恶性事故。在H2S腐蚀引起的管道破坏中，H2S应力腐蚀破裂（以下称SSCC）占很大的比例，造成的破坏也最大。(1)管道在比预测低得多的工作压力下断裂；(2)一般材料经短暂暴露后就出现破坏，以一星期到三个月的情况为多(3)管材呈脆断状态，断口平整；(4)碳钢管道断口上明显地覆盖着H2S腐蚀产物；(5)破裂通常位于薄弱部位，这些部位包括应力集中点、机械伤痕、蚀孔、蚀坑焊缝缺陷、焊接热影响区等；4.4.2油气管道SSCC的特点(6)裂纹粗，无分支或分支少，多为穿晶型，也有沿晶型或混合型；(7)对管料的强度与硬度依赖性很强，高强度、高硬度的材料对SSCC十分敏感。(8)SSCC的发生一般很难预测，事故往往是突发性的4.4.2油气管道SSCC的特点4.4.3油气管道SSCC的机理(1)首先，管道表面的粗糙成为裂纹源。在H2S的作用下：阴极阳极(2)由于H+的存在而消除了阴极极化即有利于电子从阳极流向阴极，以致加强了腐蚀过程，即氢去极化腐蚀。(3)裂纹源在电化学腐蚀和制造过程中产生的高应力的作用下，表面的这些点很快形成裂纹，这时应力集中于裂纹的尖端，起到撕破保护膜的作用。在应力与腐蚀的交替作用下，致使裂纹向纵深方向发展，直致断裂。环境因素

H2S浓度水的含量温度pH值介质中其他成分应力因素

材料因素

管材的化学成分

管材热处理和显微组织管材的强度和硬度材料表面状态临界应力焊接残余应力4.4.4油气管道SSCC的影响因素

在环境的其他参数相同时，管子的SSCC的敏感性随浓度的增加而增加，并在饱和的H2S溶液中达到最大值。一般地，对于强度和硬度相同的材料，随H2S浓度的增加，发生破裂所需的时间缩短，临界应力值降低。

无论在气相还是液相中，H2S对钢铁管子的腐蚀危害程度都离不开水分的存在，因为水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要条件。H2S水溶液中，Cl-和O2对管子的SSCC敏感性影响较大如在一定范围内，Cl—的存在将加快腐蚀速度；但Cl—浓度较高时，腐蚀速度反而减缓。实验证明O2对SSCC也有很大的促进作用。腐蚀介质pH值增加，钢在H2S中出现SSCC稳定性增加，出现破裂所需的时间增加。pH<3时，对SSCC敏感性影响不大pH>3时，SSCC敏感性影响降低。050100500200100502010521

到达破裂时间

温度(。C)在H2S溶液中碳钢和低合金钢SSCC所需的时间与温度的关系一般地，在20~40。C常温范围内，金属中吸入氢量最多，对SSCC敏感性最大。高于70。C后，其敏感性减弱在常温下出现断裂的时间很短，严重时在1~2小时内就可能出现（图）一般认为Al、Ti、Cu等元素能提高钢的抗SSCC性能。而Ni、S、P、Mn、N、H等对低合金钢抗SSCC不利研究表明凡是使晶格热力学平衡而稳定的热处理，都能使管子的SSCC敏感性降低到最小。

一般认为在化学成分相似的情况下，随管材强度的增加，管子对SSCC敏感性增加。硬度值越高，发生SSCC的临界应力值越低。

许现场破坏事例说明，裂纹往往起源于表面缺陷部位。

碳钢管线存在明显的应力界限，低于应力界限，不出现SSCC。焊缝、熔合线及热影响区内原来已经存在的氢致延迟裂纹，当暴露在H2S环境中后，内表面的原发氢脆裂纹将解理扩展。2.4.1环境因素4.4.5油气管道SSCC的防护措施

防止管道SSCC的加工及操作措施防止SSCC的腐蚀失效的选材准则2.4.1环境因素防止SSCC的腐蚀失效的选材准则80年代，兰州石油机械研究所，曾提出一种用于湿H2S环境中压力容器用钢的合格标准：其中是按NACE饱和H2S标准溶液所测定的门限值。因此这一准则有很大的局限性。

要防止油气管道的SSCC，选择对SSCC有足够抗力的材料极为重要美国腐蚀工程师协会（NACE）为确定钢材对SSCC的敏感性推荐了一系列实验方法(NACETM0177)。欧洲腐蚀协会（EFC）推出了H2S工况中油气田设备选材的系列指南，其中给出了明确的防止H2S应力腐蚀失效的选材标准，这是第一次提出的有国际权威的准则，是H2S环境设备选材问题的突破。2.4.1环境因素防止管道SSCC的加工及操作措施尽可能通过退火消除材料的内部拉应力。通过喷丸处理或其他方法使材料表面产生压应力，以减小静应力的作用。酸洗设备表面，以获得最佳的表面状态。小心控制焊缝的化学成分，避免焊缝合金成分超标。把焊缝的强度保持在可接受水平上。尽量控制应力水平。借鉴NACE的有关规范，控制介质流速在0.4~0.61m/s，以免发生严重的冲刷腐蚀。加强腐蚀监测。对设备进行定期检查，发现缺陷即使处理，有条件可进行监控分析。每一次的加油，每一次的努力都是为了下一次更好的自己。