聚醚物化性质的研究

聚醚物化性质的研究

自20世纪50年代末以来，中国开始对聚醚表面活性剂进行试验和生产。虽然它在品种和数量上取得了一定的发展，但由于基础产业的滞后，聚醚原材料、设备和装置的控制水平无法满足高质量聚醚合成的要求，与国外相比存在很大差距。例如用聚醚作为油剂的主要成分在国外已有相当成熟的技术,但国内由于主体原料——聚醚本身质量不稳定,杂质含量高等因素影响,至今尚未有真正可用于生产的POY油剂。目前我国每年仍需进口上亿元的油剂产品.为满足要求,替代进口,摆脱对国外油剂的依赖,油剂国产化势在必行.随着我国石油化学工业的迅速发展,环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)大辐度增产,为生产聚醚提供了廉价的原料。北京、辽阳、南京、上海等地石化公司相继上马万吨级的EO、PO生产装置,并都已投入生产,EO、PO质量好,加上近年来国内引进带有微机控制的大型搅拌反应器及卧式气液喷雾反应器,为生产聚醚从工艺到设备上创造了有利条件。此外聚醚后处理技术,聚醚封端完全达到了国际水平。使我国已具备生产高质量聚醚的可能性。所以,在目前的条件下,抓紧对各种聚醚的开发、研究,不仅能研制出高质量的POY油剂用单体,还可研制出其它行业需求的各种高质量聚醚产品,这样的聚醚产品一定能打入市场,为企业带来良好的经济效益.本文通过对不同结构的聚醚的临界胶束浓度(cmc)、乳化力、浊点、渗透、热分解、粘温特性的测试,以及对嵌段聚醚和无规聚醚性质的比较,揭示了聚醚性能随其结构变化的规律,探讨了聚醚链段结构中的EO和PO的分布状态对其性能的影响规律,对指导聚醚的合成,进一步改善聚醚应用性质,生产满足市场需求的高质量、多功能的聚醚新品种,具有深远意义.1实验1.1试剂主要试剂及规格见表1。本文中所用的其它试剂均为分析纯.1.2环氧乙烷和环氧丙烷混合物合成羟值和含水率聚合反应在5L不锈钢高压釜中进行,将准确称量的氢氧化钾和起始剂加入反应釜中,抽真空充氮(高纯氮气)4次,真空下脱水至釜内含水量小于0.5%,升温至100~120℃,通入预先混匀的环氧乙烷和环氧丙烷混合物,控制反应压力小于0.4MPa,通料完毕,降压3h,过滤出料,称重.取样测定产物的羟值、含水和pH等.1.3聚醚的乳化性能1)临界胶束浓度:配制不同浓度的聚醚水溶液,用表面张力仪(JZHY-180型)测定它们的表面张力,再作出V-lgc曲线,表面张力(V)随lgc(浓度)变化的转折点处的浓度即为聚醚的临界胶束浓度.2)乳化力:用移液管吸取40mL0.1%聚醚溶液置于100mL具塞量筒中,加入40mL矿物油,塞住塞子,上下猛烈震荡5次,静置1min,重复5次,观察分出10mL水时的时间,作为乳化力相对比较,乳化力愈强则时间也愈长.3)浊点:置1%试样溶液于试管中,插入温度计,在水浴上缓慢升温,不断搅拌到溶液完全浑浊时停止加热,再降温至溶液变澄清,该温度作为聚醚的浊点.4)渗透性(帆布沉降法):浓度为1%的聚醚溶液,控制温度在30℃左右,取10次平均值.沉降时间越短,渗透性越好.5)热分解性质(即失重率的测定):准确称量5g样品,置于50mL小烧杯中,放入210℃的烘箱至规定时间取出,稍凉后置于干燥器中,冷至室温后称重,计算样品的失重率.6)粘度:用上海产NDJ-79型旋转式粘度计测定聚醚的本体粘度.2结果与讨论2.1聚醚a的合成为了考察聚醚链段上EO和PO的排列与性能的关系,合成了以丁酸为起始剂,EO、PO连接方式不同的聚醚A、B、C、D,其结构如表2所示.以聚醚A为例,合成过程为,首先合成中间体BA-(PO)4,然后将所有的EO与n1个PO[n1=(n-4)/2,n为分子中PO的总摩尔数]混合,通入聚合反应釜内聚合,待反应完毕后再通入余下的n2个[n2=n1=(n-4)/2]PO聚合,聚合反应完毕,经后处理,得聚醚A,聚醚B、C、D以及其后用到的E、F的合成均与此类似,不再赘述.2.1.1无规聚醚的乳化力配制聚醚A、B、C、D的不同浓度(c)的水溶液,测定其相应的表面张力(V),然后作出V-lgc图.见图1~4.根据图1~4,用切线法求出A、B、C、D的临界胶束浓度(cmc)列于表3.配制1%的聚醚A、B、C、D的溶液,测定它们的浊点,并以矿物油作为乳化对象,测定出A、B、C、D的乳化力一同列于表3中.由表3可见,嵌段聚醚C的临界胶束浓度最小,即最容易形成胶束,它的乳化力最强,浊点最低.EO封端的无规聚醚B的临界胶束浓度仅次于嵌段聚醚C,而小于无规聚醚A和D.它的乳化力也是如此,仅次于C,而大于A和D,浊点稍高于C,而远小于A和D.A和D比较,A的无规链段居于整个分子链的中部,两端的BA-(PO)4和(PO)n2均可形成胶团,从而增加了其形成胶束的能力,因而它的临界胶束浓度小于D,而乳化力大于D,浊点比D要低得多.由此知,越容易形成胶束的分子结构,即cmc越小,乳化力越强,浊点越低;最不易形成胶束,即cmc越大,乳化力最弱,浊点最高.从分子结构看,嵌段聚醚C的结构为疏水-亲水连接,疏水链段形成胶束的表面都是亲水的EO,较易把胶束拉入水中,提高了胶束的稳定性.因此,临界胶束浓度小,乳化力强.但若考虑与水的结合能力,由于EO结构和水形成的氢键位于端部,与无规的或EO位于链段中间的分子比较,不易拉住疏水基团,另外,由于分子中EO、PO排列较为整齐,分子间力较大,所以C的浊点远远低于其它聚醚.对于同为无规聚醚的A、B和D来讲,B的结构与C最为接近,即无规链段位于分子链的中部,EO段位于分子的末端,易形成胶团,且表面的EO易将胶束拉入水中,因此B的临界胶束浓度最小,乳化力最强,但由于B的分子中,EO相对集中,因此它的浊点远远低于A和D.A和D相比,差别在于无规链段的位置,A中无规链段位于分子链的中部.由于在此链段两侧的BA-(PO)4和(PO)n2都是疏水基团,都可参与形成胶束,弥补了BA-(PO)4与BA-(PO)4-(PO)n2相比形成胶束的能力差距,因此,A的临界胶束浓度小于D,乳化力也大于D,但A中的EO封端对提高浊点是不利的,所以A的浊点低于D.2.1.2无规聚醚c的渗透率不论作为油剂还是作为其它助剂的组分使用,聚醚的渗透性都是一项重要的指标。渗透性通过沉降时间来判断,沉降时间越短,渗透性越好。试验测得丁酸聚醚A、B、C、D的沉降时间列于表4.由表4可见,嵌段聚醚C的沉降时间最短,即其渗透性最好.PO封端的无规聚醚A的沉降时间次于嵌段聚醚C,但远小于无规聚醚B和D.从分子结构看,嵌段聚醚C虽然在结构上由于EO封端不利于渗透,但其分子中的PO疏水链段远远长于无规聚醚A、B和D的PO疏水链段,因而更易于浮出水面增加表面疏水基团的密度,有效降低了水溶液的表面张力,弥补了EO封端的不足,使聚醚C的渗透性远远高于聚醚A、B和D.对于无规聚醚A、B和D而言,因为A的链段结构中部分PO封端,亲水的EO和PO无规链段全部位于分子链的中部,形成了与渗透性非常好的渗透剂T(结构为)相类似的结构,所以聚醚A的渗透性要比聚醚B、D的好.2.1.3y油剂结焦的影响聚醚作为纺织油剂的单体在化纤领域的应用越来越受到重视,聚醚的热分解性是其作为涤纶高速纺POY油剂主体成分的重要指标。热分解性主要是考察聚醚在210℃时20min和120min的失重率,失重率越高,尤其是在20min时失重率越高,相应的POY油剂在加弹机热板上的结焦越少,越容易加工和清洗,越有利于提高丝的质量。实验测得丁酸聚醚A、B、C和D在20min和120min时的失重率列于表5.由表5数据可见,210℃、120min的失重率与聚醚链段上EO和PO的排列状态关系不十分明显,210℃、20min的失重率,嵌段聚醚C最高,其热分解性最好.而在无规聚醚A、B、D中,D的失重率居于首位.从分子结构上看,嵌段聚醚C的分子结构中PO相对集中,且PO链段位于分子链的中部.由于PO链段上有甲基存在,造成分子内空间位阻增加,分子热稳定性变差.尤其是PO链段上存在的头-头相连的部分(即结构)使分子的热稳定性变得更差,所||以其热分解性要高于无规聚醚A、B、D.对于无规聚醚,链段结构中的EO分散越好,且越靠近端点,就越利于改善其热分解性,表4中无规聚醚D就属于这种情况.2.1.4温度对聚醚化合物粘度的影响测试了分子量为1300,EO/PO(mol/mol)为50/50的丁酸无规聚醚E[BA-(EO)5/(PO)2-(EO)m/(PO)n]和丁酸嵌段聚醚F[BA-(EO)5/(PO)2-(EO)m-(PO)n]的本体粘度Z(Pa·S)随温度T(K)的变化,作粘度(Z)-温度(T)曲线,见图5.从图中可知两种聚醚化合物粘温曲线的变化趋势基本相同,但嵌段聚醚F的粘度在每相应点都高于无规聚醚E。这主要是由于嵌段聚醚中EO、PO排列比无规聚醚整齐得多,导致分子间作用力较大幅度增加造成的.聚合物的本体粘度随温度的变化遵循Arrhenius公式lnZ=lnA-(E/R)(1/T)(1)式中:A为频率因子;E为活化能;R为热力学常量.按式(1)在313~353K之间作lnZ-1/T图,得图6.用线性回归求得E和A见表6.结果表明,对于所研究的嵌段聚醚和无规聚醚来讲,由于聚合物发生粘性流动时,流动单元不是整个分子链而是比分子整体小得多的链段,虽然嵌段和无规链段结构上存在