高压反应釜法制备聚醚的研究

高压反应釜法制备聚醚的研究

泡沫是化工生产和日常生活中常见的现象。虽然泡沫理论的研究近年来有所放缓，但尚未形成完整的统一看法，但工业中的泡沫需求是如何有效利用和消除的。如何快速而有效的控制泡沫的产生和消除成为化工行业中一项重要的课题。目前研究最多也最有效的方法是往起泡体系中添加消泡剂。聚醚类消泡剂是目前消泡剂的一大品种,具有无毒、无味、无刺激性、耐硬水及酸碱以及与体系相容性好等优点,与另一大类含硅消泡剂相比虽然它的消泡性能不高,但其抑泡性能却相当优异,本文试图从聚醚的结构出发探讨聚醚链段结构与表面张力以及浊点之间的关系。1实验部分1.1药品、试剂及仪器环氧乙烷(EO),工业品,天津石化公司三石化厂;环氧丙烷(PO),工业品,天津石化公司三石化厂;氢氧化钾,分析纯,天津化学试剂三厂;月桂醇,化学纯,天津化学试剂一厂;其余药品均为分析纯,使用前未经提纯。表面张力由JzhY-180型界面张力仪(河北省承德市试验机厂)测定。1.2聚醚的合成将催化剂KOH1g与起始剂十二醇24.8g放入反应釜中,于室温下加热至85℃,然后抽真空充氮气2～3次,以除去反应釜中的氧与水,随后升温至120～130℃,按照产品的结构添加反应单体环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或者它们的混合物,反应完成后,产物用98%浓H2SO4中和、过滤,得到产品聚醚。1.3聚醚溶液的表面张力测试分别配置1%聚醚水溶液,利用环法测量其表面张力。1.4浊点的测定配制1%聚醚水溶液,将试样溶液加入到试管中,内置温度计,将试管置于烧杯中并在水浴上加热,边搅拌边加热,观察是否产生浑浊,如产生浑浊,则冷却并观察溶液变为澄清时的温度即为浊点。1.5样品质量的测定称取41g苯酐加入250mL吡啶中,剧烈摇动直至完全溶解。加入6g咪唑,小心摇晃使之溶解,放置一夜得到酰化试剂。称取一定量样品置于250mL洁净、干燥的酰化瓶中,用移液管加入25mL酰化试剂,样品溶解后,密封,放入98±2℃恒温水浴中。反应20～25min,中间摇动几次,反应结束后冷却至室温后,加20mL水解液(蒸馏水∶吡啶=1∶1),充分摇晃。以酚酞为指示剂,用0.989mol/LNaOH标准溶液滴定至终点,并作空白试验。所得样品羟值按下式计算:羟值=(V1−V2)×N×56.1G=(V1-V2)×Ν×56.1G式中:V1-空白样滴定所耗NaOH体积mL;V2-样品滴定所耗NaOH体积mL;N-NaOH的浓度mol/L;G-样品质量g。根据羟值,可计算出产物的分子量,计算公式如下:分子量=56.1羟值×1000=56.1羟值×10001.6泡沫体积测定于室温下,在100mL具塞量筒中加入2g1%的十二烷基硫酸酯钠(K12)溶液,然后加入20mL水,振荡30次后,加入1%的试样水溶液1g,并同时启动秒表,记录30s时的泡沫体积。消泡效率/%=起始泡沫的体积−加入试样后的泡沫体积起始泡沫的体积×100%/%=起始泡沫的体积-加入试样后的泡沫体积起始泡沫的体积×100%2结果与讨论2.1成聚醚的分子量和表面张力以月桂醇(ROH)为起始剂,分别合成了5种不同链段结构的聚醚,如表1所示,表中的E代表环氧乙烷链段,P代表环氧丙烷链段。从表1中可以看出,所合成聚醚的分子量在1000～1200,根据其链段结构不同,其表面张力变化较大,其中,月桂醇与纯环氧乙烷的聚合物(ROE)表面张力最大,而纯环氧丙烷与月桂醇的聚合物(ROP)的表面张力要比嵌段的ROPEP的表面张力高,这是由于ROP在水中不能完全溶解所造成的,而ROPEP在水中能够完全溶解,其憎水的聚环氧丙烷的链段在两端,而亲水的聚环氧乙烷链段在中间,这种嵌段结构的分子在水中能够通过自乳化作用形成胶束,所以其表面张力较低。2.2ropep结构聚醚所溶液的表面张力一般认为消泡剂属于表面张力较低的物质,与泡沫的液膜接触后,部分液膜的表面张力将低于液膜的其余部分,从而产生表面张力差导致液膜破裂。而Rose的铺展机理也提出,消泡剂要有较低的表面张力才能起到良好的消泡作用。因此,考查了不同聚醚1%水溶液的表面张力、浊点以及消泡效率列于表2。从表面张力的角度考虑,ROPEP结构聚醚拥有最低的表面张力,其次时无规结构的聚醚,但这两者的消泡性能都不是最好的,而纯环氧丙烷与月桂醇的聚合物ROP虽然不能完全溶解于水,导致其溶液表面张力稍高,但是其消泡效率最。从总体上来看,聚醚的表面张力与其消泡性能之间并没有明显的关系,这与Rose的铺展技能并不吻合。这说明除了表面张力之外,还有其他因素决定聚醚的消泡性能。因此,又对聚醚的浊点进行了考察,结果表明,除月桂醇与纯环氧乙烷的聚合物ROE外,聚醚的消泡性能都随其浊点的降低而有所升高。浊点代表聚醚与水之间的亲和作用强弱,浊点越低,聚醚与水之间的亲和作用越差,从而导致其自身的成膜性较差。因此,当这部分聚醚溶液接触到泡沫的双电层时,聚醚分子部分取代了泡沫中成膜的K12表面活性剂分子,导致泡沫的Maragoni效应作用降低,泡沫的膜机械性能变差从而破裂,因此,对于非离子型的聚醚类消泡剂而言,表面张力并不能作为衡量其消泡能力的参数。3聚醚-表面张力的影响本文从聚醚的结构出发,以月桂醇为起始剂,合成了一系列不同链段结构的聚醚,并对其表面张力、浊点与消