新型阳离子型聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究

新型阳离子型聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究

0聚合物纳米复合材料在乳液聚合中，表面活性剂发挥着非常重要的作用。传统的小分子表面活性剂虽然品种、数量很多,但因为是物理吸附机理,受到高剪切力、离心力、温度影响时易解吸而脱落,而且残留在产品中易向表面迁移,影响产品性能。相对于小分子表面活性剂,高分子表面活性剂相对分子质量常在数千以上,迁移性大大降低,而且可聚合乳化剂在乳液聚合中可键合到乳胶粒上,成为聚合物的一部分,避免从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移,既可克服传统表面活性剂在聚合物中残留所造成的不良影响,又可改善胶乳的稳定性,提高聚合物的耐水、光、电和热等性能,在涂料、纺织印染、石油开采等诸多行业得到极为广泛的应用[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12],而且在用于纳米尺度的反应和组装媒介方面也显示了很大的潜力,现今已用此类表面活性剂制备出诸如超精细聚合物乳液、无机/有机纳米复合材料等众多的纳米材料。广阔的市场需求使得这类高相对分子质量表面活性剂成为研究的热点,并向着功能化的方向发展[9,10,11,12,13,14,15]。聚氨酯由于具有优良的物理机械性能、温度适应能力及耐有机溶剂等性能,得到广泛的应用。非离子表面活性剂一般都有较好的空间位阻稳定性,制得的胶乳有较好的耐寒、耐电解质和耐剪切性。本实验以马来酸酐、甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇、三乙胺为主要原料合成两种兼有非离子、阴离子性能的可聚合聚氨酯型表面活性剂,并对其分子结构及性能进行了考察研究。1实验部分1.1细胞剂2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI):化学纯,天津市大茂化学试剂厂;马来酸酐(MA):分析纯,天津市博迪化工有限公司;二月桂酸二丁基锡:化学纯,天津市广成化学试剂有限公司;聚乙二醇400(PEG400):分析纯,山东莱阳经济技术开发区精细化工厂;聚乙二醇1000(PEG1000):天津市大茂化学试剂厂;三乙胺:分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;丙酮:分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;甲基丙烯酸甲酯(MMA):分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;丙烯酸丁酯(BA):分析纯,上海亨达精细化学品有限公司;甲基丙烯酸丁酯(BMA):分析纯,天津市博迪化工有限公司。红外光谱仪(AVATAR360FT-IR,Nicolet);电导率仪(Orion145A+,ThermoElectronCorporation);核磁共振仪(BRUKERAVANCE400);NDJ-1型旋转式黏度计(上海群昶科学仪器有限公司)。1.2单酯产物的合成按n(PEG)∶n(TDI)=2∶1,将称量好的PEG及适量的二月桂酸二丁基锡加入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中并通氮气保护,在搅拌状态下滴加TDI的丙酮溶液,于45℃反应2h后升温至60℃再反应1h,冷却至40℃加入MA,待完全溶解后升温至60℃反应6h,得到单酯产物;降温至40℃搅拌状态下滴加三乙胺搅拌1h,得到最终产品。以PEG400(n为9)为原料的产品记为Ⅰ,PEG1000(n为22)为原料的记为Ⅱ。其反应途径为:2结果与讨论2.1c—可聚合聚氨酯型表面活性剂(Ⅱ)的红外光谱Ⅱ的红外光谱见图1。由图1可以看出,在3294cm-1出现氨基甲酸酯结构中—NH和—OH伸缩振动峰,2869cm-1出现饱和C—H伸缩振动峰,在1728cm-1出现酯结构中CO伸缩振动峰,1600cm-1出现CC的吸收峰,1538cm-1出现N—H变形振动,1109cm-1出现聚乙二醇组分C—O吸收峰,994cm-1处出现端双键上CH的振动吸收峰。此外2275cm-1处的—NCO吸收特征峰消失,说明原料中的—NCO基已全部发生反应。2.2为结构式1,为结构式1,2.2,2,5,5.32b,2.3,5.32bs,b对产物Ⅱ的1H-NMR谱进行了测定,其谱图解析为δ(400MHz,丙酮)7.16～7.08(m,g),6.43(d,d),6.36(d,c),4.26(bs,f),3.73～3.52(m,e),3.20(dd,b),2.25(s,h),1.32(t,a),和Ⅱ的结构(式1)相对应。2.3表面活性剂的临界电铬浓度的测定2.3.1接枝前后表面活性剂的电导率cmc表面活性剂亲油链电导率图2为在室温下该表面活性剂的电导率随浓度变化的曲线。图2表明,两曲线的斜率均在不断变小,但没有出现常规表面活性剂电导率曲线那样的拐点,这是因为该表面活性剂分子有一定的分散性,胶束形成在一定浓度变化范围内进行,且亲油链中的极性基团表现出一定极性,不能形成传统小分子表面活性剂那样典型的胶束,而是形成多分子聚集体,其大小随浓度发生变化,这里CMC值表现为一个浓度范围,且比小分子表面活性剂偏大。由图2还可看出与Ⅱ相比I的电导率较大,且浓度越大电导率差别越明显,这是因为分子链越长时表面活性剂越容易缔合成胶束,对电导率的贡献明显下降。Ⅱ在整体结构上更接近于非离子表面活性剂,分子链更长且柔性更好,浓度低时,分子链易伸展,表现出电导率基本相同,随着浓度增高其分子缔合增加而导致电导率变化减小。2.3.2浓度对数的确定在20℃下,用吊环法对其表面张力进行了测定。以表面活性剂水溶液的表面张力为纵坐标,浓度对数值为横坐标作图,得产物的表面张力随浓度对数的变化曲线,见图3。从图3中可以看出,随着表面活性剂浓度的增加,两者溶液的表面张力均显著降低,Ⅱ的效果则更好。当Ⅰ浓度增加到8.3×10-3mol/L时,表面张力已降至38.67mN/m(20℃),Ⅱ浓度增加到2.11×10-2mol/L时,表面张力已降至31.29mN/m(20℃),此后随着浓度继续增加其表面张力的变化趋于平坦。产品Ⅱ的表面张力明显比Ⅰ低。2.4表面活性剂溶液黏度测定用旋转黏度计分别在6r/min、12r/min、30r/min、60r/min转速下测定了不同质量分数表面活性剂溶液的黏度。如表1所示。溶液的黏度随着表面活性剂的用量的增大而增大,且均表现为牛顿流体。2.5聚合表面活性剂的浊点检测此表面活性剂中含有非离子表面活性结构。非离子表面活性剂通常以生成氢键的方式在水中稳定分散,当溶液温度升高到一定程度时分子热运动程度的加剧会使氢键断裂,此时会分离为混浊的两相混合物,这个温度点称为浊点。将质量分数1%溶液缓慢升温,经目测观察,可聚合表面活性剂Ⅰ的浊点为(36±1)℃,Ⅱ的浊点为(85±1)℃。Ⅱ的浊点高出常用的聚醚类非离子表面活性剂OP-10[(70±1)℃],这是因为亲水链段远较OP-10要长,同时可能由于有羧酸铵盐结构存在更易于在较高温度时保持稳定。2.6乳化性能的考察一般表面活性剂溶液(质量分数为0.001%～5.0%)的表面张力为30～50mN/m时,就能用于乳液聚合中。反应性表面活性剂的乳化性能好坏,对乳液聚合反应有很大的影响,这里对本实验所得的两种产品的乳化性能进行考察。将5mL单体加入5mL质量分数2%的表面活性剂溶液中,搅拌5min,移入10mL量筒静置12h,分别在不同时间观察析出的水量(mL),与OP-10对照,如表2所示。由表2可见,本实验所制得的两种表面活性剂(Ⅰ和Ⅱ)对丙烯酸单体的乳化性能,均优于常用乳化剂OP-10的效果。3产品的结构表征(1)本实验以聚乙二醇、马来酸酐及甲苯二异氰酸酯为主要原料合成出了两种新型的可聚合聚氨酯型表面活性剂。(2)产物的分子结构特征表明,甲苯二异氰酸酯的