-甲基丙烯酸酰氧丙基三三甲基硅氧基硅烷的合成

-甲基丙烯酸酰氧丙基三三甲基硅氧基硅烷的合成

由于有机硅化合物具有键能大、表面低、分子柔性强等特点，因此有机硅聚合物一直受到人们的关注。将有机硅组分引入丙烯酸树脂,可大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐水性、耐化学腐蚀性等。近年来,利用乳液聚合法将反应型有机硅单体引入丙烯酸酯主链或侧链的报道很多。Burzyhiski用乙烯基三甲氧基硅烷聚合得到耐热性极好的聚合物,Robert用乙烯基三甲氧硅烷与丙烯酸乙酯共聚得到耐候性优良的硅丙乳液。同时,国内也做了大量通过加入乙烯基硅烷偶联剂来改性丙烯酸酯乳液的工作,龚兴宇、范晓东用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性丙烯酸酯乳液得到力学性能和耐水性俱佳的共聚膜。但由于硅烷偶联剂末端含有极易水解的硅氧烷基团(Si-O-CH3),在乳液聚合过程中水解生成硅醇,进一步缩合交联导致反应无法进行下去。因此,硅烷偶联剂的加入量通常小于3%,这也大大制约了改性的效果。张力、刘敬芹采用水解速度较慢的丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷(Si-1)来改性丙烯酸酯乳液,有效提高了乳液中的硅烷含量,但仍然不能完全解决硅氧烷的水解问题。本研究利用水解缩合反应将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中易水解的-OCH3基置换成不水解的-OSi(CH3)3基团,不但解决了KH-570在乳液聚合过程中的水解问题,还引入了Si(CH3)3基团,大大提高了聚合物的憎水性。本文重点研究了γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的乳液自聚合反应,对于研究该单体与其他乙烯基单体的乳液共聚有非常重要的意义,可以有效提高共聚物中的硅烷含量,从而显著提高乳液性能。1实验部分1.1试剂、仪器和仪器γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570),武大有机硅化工厂提供;三甲基氯硅烷,江西星火化工厂提供;乙醚(分析纯);十二烷基硫酸钠(化学纯);有机硅表面活性剂(化学纯);过硫酸钾(分析纯);去离子水;碳酸氢钠;氨水(化学纯)。三口烧瓶,水浴控温装置,搅拌装置,冷凝装置,分液漏斗,滴液管,抽真空设备,FT-IR60SXB红外光谱仪;FX-90Q核磁共振仪,过滤装置TEM-100CXⅡ型透射电镜等。1.2粗分离的产物在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入50ml乙醚,50ml蒸馏水,将65gTMCS,24.8gKH570的混合物以约30滴/min的速度从滴液漏斗加入到三口烧瓶中。滴加完毕后,13℃水浴下搅拌24h。所得混合溶液静置分层,除去水层并水洗有机层至pH≈7,先用水泵在9.30×10-2MPa下减压蒸馏,除去低沸点物质得粗产物。再用油泵在2.66×10-5MPa下真空精馏收集120℃～123℃馏分,得到所需单体。1.3三甲基硅氧基硅烷单体的制备在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入20ml去离子水,一定量有机硅复合乳化剂,10gγ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷单体,升温至一定温度乳化1h,转速1000r/min。再加入0.1g引发剂过硫酸钾,升温至80℃反应2h,转速200r/min,自然冷却至室温,加氨水调节pH值至8,过滤出料,称量滤渣。1.4性能表现和测试1.4.1单带结构的表现用FX-90Q核磁共振波谱仪对有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷进行了表征。1.4.2乳化稳定剂的制备乳化试验法是将2.5g混合乳化剂和24gγ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷加入到100ml圆底烧瓶中,充分混合,加入24ml水,适当升温加塞摇动3min,使之乳化,然后静置24h,观察乳状液稳定性。浊点测试是将5ml1%的不同配比复合乳化剂水溶液置于试管中,插入温度计,在水浴上缓慢加热,至溶液完全浑浊时,立即记录温度,即为浊点,加热冷却重复3次,取平均值,即为测试结果。1.4.3红外光谱测试将聚合物乳液进行破乳分离,用丙酮提取48h,得聚合物样品,干燥后KBr压片采用美国尼高力公司生产的NICOLET60SXBFTIR红外光谱仪对进行IR分析。1.4.4反应前单体量对稳定性的影响乳液聚合结束后,用尼龙网过滤,滤渣水洗后烘干至恒量,称量为W1,反应前单体量为W0,则稳定性δ=W1/W0×100%,此值越大表示越不稳定。将乳液静置,观察其蓝光效果及破乳,考察乳液的存放稳定性。1.4.5聚合物溶液的粒度测试将乳液固定染色,在TEM-100CXⅡ型透射电镜上拍片。2结果与讨论2.1-甲基三三甲基硅氧基硅烷的1h核磁共振谱积分高度单体的制备反应过程如下:反应在乙醚和水的界面上发生,反应产物立即被萃取到乙醚相,避免接触HCl发生副反应,有效提高转化率。从图1的γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的1H核磁共振谱积分高度可分析出实验所制备的单体与文献报道相符合。反应转化率可达75%。2.2阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的复配实验选择对γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷有优异乳化效果的非离子有机硅表面活性剂,由于其浊点很低,采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠与其复配,提高其浊点。从表1中可以看出,加入少量的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠可以有效地提高非离子有机硅表面活性剂的浊点,且不影响乳化效果。有机硅表面活性剂结构中含有Si-O键,能和有机硅烷单体相容,因此对其有良好乳化效果。2.3聚-甲基丙烯酰胺酰氧丙基的合成图2中843,756cm-1为基团Si(CH3)3中υ(Si-CH3)振动峰,1059cm-1处为υ(Si-O-Si)振动峰,这些都是聚硅氧烷的特征振动峰,表明反应制备了聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。2.4乳化剂用量对乳液性能的影响从表2中可以看出,乳化剂用量越大,乳液越稳定,蓝光效果越明显。但乳化剂用量过多,会使乳液性能下降。同时,从图3中可知,乳化剂用量越多,乳液粒径越小,当乳化剂用量在6%～8%时可得到粒径在200nm左右的乳液,因此,乳化剂用量应为单体量的6%～8%。3乳化剂的选择及用量以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-57