聚合醇钻井液处理剂的研究进展

聚合醇钻井液处理剂的研究进展

在中国，也被称为多元醇和复合醇，是20世纪90年代初以来开发的一种新型水基钻井液制剂。具有易维护、易分解、耐光等特点，与其他处理剂具有良好的配合性。这被认为是解决钻探技术、固井保护技术和环境保护需求之间矛盾的产物。这是一种反乳化钻头和高电解质系统的替代品。这是钻探水基处理剂研究的新技术。为进一步扩展该处理剂的应用,国外科研人员对聚合醇的应用机理和体系进行了探索;我国也在近年来开展了研究,有一些产品投入实际应用,取得了良好的技术效果和经济效益。本文介绍聚合醇用作水基钻井液处理剂的由来、种类、机理以及现有体系。1研制新型水基钻井液体系自上世纪90年代以来,随勘探领域逐渐向恶劣地区扩展,钻探地区日趋复杂,井壁失稳造成的钻井速度下降、钻井成本升高的现象屡见不鲜,同时期发展起来的水平井、定向井、大位移井等新型钻井技术又对钻井液体系的抑制性、润滑性提出了更高的要求。这使得常规水基钻井液体系的应用受到了限制,不得不采用油基钻井液完成深井、海洋井、大位移井的钻探。油基钻井液对环境污染大,荧光级别高,配制维护要求严格,易着火,在环境保护日益严格的情况下,逐渐丧失其竞争优势。为此,科研人员将开发重点转移至研制新型水基钻井液体系,使该体系具备油基钻井液良好的抑制性和润滑性,同时具备水基钻井液与环境友好、易维护、价格低的长处,即开发一种集抑制性、润滑性、环境友好性、油层保护性等多种功能于一身的新型水基钻井液体系。1940年Cannon首次用30%的乙二醇和丙三醇成功地解决了水敏地层的页岩膨胀问题,使我们对多羟基物质的抑制机理有了初步的认识。事隔50年后科研工作者重新对羟基、氢键在抑制页岩水化分散中的作用进行了研究。在减少用量、降低成本思路的指导下,把关注的焦点移向与乙二醇和丙二醇具有相似化学结构的乙氧基或丙氧基齐聚物,即低聚的聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚。近年来又扩展至以多种功能团为起始基的环氧乙烷环氧丙烷共聚物,产品形式和用途日益广泛,成为一类新型水基钻井液添加剂。作为处理剂,聚合醇的优势在于:在抑制粘土水化分散的同时,对钻井液流变性影响较小,便于钻井液的日常维护(而常用的无机盐抑制剂或阳离子抑制剂对钻井液流变性影响较大),在赋予体系以较好的润滑性的同时不显荧光,对地质录井、测井不造成干扰(而常用的油基润滑剂荧光较强),还可抑制天然气水合物的形成并具有保护油气层的功效。2聚合醇产品的分类符合严格化学定义的聚合醇,应是分子中含2个或2个以上羟基的醇。如甘油、聚甘油、乙二醇、糖苷等。但从现有文献看,聚合醇涵盖的范围远远超过了其化学定义,已提及的产品形式有环氧醇醚、聚合甘油、EO/PO随机共聚物、脂肪酸环氧化物、脂肪胺环氧化物等类别。除聚合甘油外,大多数产品是由含活泼氢的疏水化合物和环氧化物共聚而得。化学结构的多样性决定了聚合醇应用领域的广泛性。从目前国外16个厂家生产提供的28种产品看(见表1),聚合醇主要用作抑制润滑性,也可用作解卡剂、乳化剂、水合物抑制剂等,产品类型呈逐年上升趋势。3产品的质量指标根据疏水基和聚合度的不同,聚合醇产品形式极其丰富,每一种产品有不同的浊点、溶解性、表面张力、临界胶束浓度。这些指标不但控制产品性能,也是决定聚合醇能否用作钻井液抑制润滑剂的关键。3.1聚氧乙烯化合物的溶解Clapper认为聚合醇产品的溶解性对其抑制性能有一定的影响。完全水不溶的聚合醇因不能在粘土表面吸附而丧失抑制水化分散的能力。一般来说,聚氧乙烯化合物的溶解范围从完全油溶至完全水溶,这主要决取于分子中加成的EO所占的比例,在疏水基碳链长度确定的前提下,随EO数增加,水溶性增加。而温度和盐浓度的升高会使聚合醇的溶解度降低。聚氧丙烯化合物的溶解度受盐和温度的影响与聚氧乙烯化合物相似,但溶解度随PO加成数的增加而下降。3.2聚合物醇的抑制性聚合醇在低温下与水混合形成均一透明溶液,随溶液温度升高,水相中聚合醇溶解度下降,从溶液中分离,分离相可产生光散射,人们会看到溶液逐渐浑浊变白。当温度下降到浊点温度以下时,分离相会重新溶解,发生依赖于温度的可逆变化。在浊点前后,聚合醇的起泡性能、溶解性能、表面张力都会发生显著的改变。因此聚合醇的抑制性与浊点性能有紧密关系。聚合醇的浊点可通过改变使用浓度、分子量、起始基、聚合度、溶液中电解质浓度等条件来调节。聚合醇在水中浊点是其浓度的函数。一般来说,当疏水基固定,聚氧乙烯化合物的浊点随EO加成数的增加而提高,聚氧丙烯化合物的浊点随PO加成数的增加而降低;当EO加成数相同时,随憎水基碳原子数的增加,浊点降低。溶液中电解质对聚合醇浊点影响较大,特别是阴离子的种类对浊点影响十分显著。所以在现场应用中,常通过改变无机盐的加量来调节聚合醇的浊点,以提高钻井液的适应性。4渗透说、浊点说、吸附说作为新型水基钻井液处理剂的聚合醇自使用以来,对其机理的探索一直为科研人员所关注。目前已在一定的实验基础上初步形成了渗透说、浊点说、吸附说3种假说。但是从使用现状来看,每种假说都有一定的不足。4.1聚合醇有利于控制井眼稳定作用渗透说认为聚合醇主要通过增大滤液粘度、降低滤液化学活性起抑制页岩水化分散的作用。泥页岩可看作是一个漏失性膜,与钻井液接触时由于页岩与钻井液之间存在的压差及页岩内液体活度的不同,常会导致水和某些溶解离子发生迁移,造成井眼失稳。聚合醇一方面可通过提高滤液粘度增加渗滤阻力,减少滤失量,降低水力侵入,起控制页岩水化分散的作用,还可通过平衡页岩孔隙水向井眼中渗透回流来阻止钻井液滤液的侵入,进一步提高井壁的稳定性。对于该机理,Bland进行了一些简单的实验。他发现测定温度低于聚合醇的浊点时,聚合醇确实可增加滤液粘度,降低流体侵入速度,延长页岩的失稳时间;当测定温度高于浊点15℃左右时,虽有部分聚合醇开始从水相中分离,但溶解的聚合醇依然可以起提高滤液粘度、降低页岩水化的作用。该机理可解释无浊点或使用温度低于浊点的一些聚合醇能有效控制井眼稳定的事实。但是一般在聚合醇加量较高(体积分数一般大于10%)时该机理才能起作用,一些聚合醇在加量较小(3%~5%)时表现出良好的抑制性,该机理无法作出合理的解释。4.2浊点效应对聚合物醇表观浊点的影响浊点说是一个较能为人们接受的理论。该理论认为,当使用温度到达聚合醇的浊点时,聚合醇以小油滴的形态从水溶液中析出,在水基钻井液体系中形成乳液。这种温度激活的乳状液(TAME)不但赋予体系较好的润滑性,同时可吸附在粘土表面,形成屏蔽层,改变粘土的润滑性,阻止滤液的侵入。此外,一些粒度适中的油滴还可堵塞页岩表面的孔隙,起填充孔喉和封堵微裂缝的作用,进一步降低滤液对页岩水化的影响,提高井眼的稳定。Aston用动态滤失仪对浊点机理进行了室内验证。当实验温度低于浊点时,基浆与聚合醇处理浆的动滤失速率差别不大,当实验温度高于浊点时,基浆的滤失速率比聚合醇处理浆高46.64%。根据浊点效应对聚合醇的分子量和浊点范围提出了进一步的要求。如Bland认为,为使析出的聚合醇有效地封堵孔喉,其分子量应控制在500~2000,否则粒径过大,不能进入页岩孔道,而使抑制页岩水化分散的作用减弱。Mcgill提出,为获得更好的抑制性,聚合醇的表观浊点应低于或接近井底温度;一种有效的聚合醇产品最好由浊点不同的几种产物组成,将浊点调整到与井下循环温度一致。该机理无法说明一些无浊点的聚合醇产品或使用温度低于浊点的一些聚合醇产品仍具有良好的抑制性的原因。由此看出,浊点效应并不是聚合醇抑制页岩水化的必要条件。4.3聚酯纤维取代双分子化合物的配置与使用吸附说认为,聚合醇之所以具有抑制性,是由于其分子内的众多醚键与水分子竞争吸附在粘土表面,形成体积较大的化合物层,此化合物层与K+发生协同作用,使结构的有序性和致密性进一步提高,从而有效地排斥水分子在粘土表面的附着,起减弱页岩水化,维持页岩稳定的作用。在吸附说的室内探索实验中,Aston首先用热重分析仪分析了经聚合醇/KCl浸泡的岩样中水浓度和聚合醇浓度与浸泡时间和处理剂加量的函数关系,发现随浸泡时间的延长或随聚合醇浓度的提高,出现岩样含水量下降,聚合醇含量升高的现象。这说明聚合醇可取代岩样中的吸附水,控制页岩表面的水化。但是该机理导出的前提是聚合醇与KCl共存,这并不代表聚合醇应用的普遍性。Reid用远红外光谱仪和X射线衍射定量分析仪验证了在有无KCl的情况下,聚合醇的吸附量与页岩抑制的相关性,发现聚合醇在单独使用时尽管可强烈吸附在粘土表面,但吸附量与抑制能力不成正比,聚合醇在相邻粘土间形成的双分子化合物层稳定性差,基底孔隙D001值较大,为1.75nm;而当聚合醇与KCl共存时,聚合醇平卧在相邻的粘土层间,形成致密的单分子层,D001值降至1.40nm,控制井筒稳定能力增强。由此可以看出,聚合醇的取代吸附并不是抑制页岩水化的充分条件,K+与处理剂中醚键的共同作用决定了该处理剂的抑制性。该理论认为聚合醇表现出较好抑制性的必要条件是聚合醇与KCl共存,这无法解释一些聚合醇单独使用时也表现出较好抑制性的事实。从上述叙述可以看出,目前的3种机理在解释低加量、有无浊点、是否与KCl共同使用等几方面存在争议。笔者认为,由于聚合醇本身种类较多,起始基的差异、加成数的不同、加成顺序的改变都会影响产品的理化性能,进而影响其抑制页岩水化分散的机理。而在导出大多数机理时并未指出聚合醇产品的结构,可能只使用了一系列结构相似、分子量不同的同一族产品,因此得到的机理只适用于某一类化合物。为解决此问题,今后对机理的探索工作应细化,针对不同的化合物结构(如聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯胺等)进行机理研究。5海洋环境敏感地区作为一种水基抑制润滑剂,聚合醇最初因为加量大价格高等缺陷,仅限海洋等环境敏感地区使用。近年来随研究的深化,在降低成本提高功效的前提下,已形成了几种与之配套的体系,使聚合醇的大规模应用得以实现。5.1聚合物体系优点这是目前使用最为广泛的一种聚合醇体系,作为油基钻井液的替代品,可用于直井、定向井、水平井、大分支井的钻探。钻探领域也逐渐由海洋扩展至陆地。该体系与传统的KCl/聚合物体系相比,①钻井速度提高,稀释次数减少;②钻屑质地改善;③抗石膏侵、气侵、水泥侵和固相侵的能力增强。聚合醇可改善常规流型调节剂和降滤失剂的高温高压稳定性。vanOort提出聚合醇通过疏水缔合以及氢键作用,沿聚合物链聚集,与聚合物形成珍珠串,增加聚合物的动力学尺寸,掩蔽氧对聚合物链的影响,提高聚合物的耐温耐盐性。这种分子间的结合随聚合醇的种类、聚合物的不同以及钻井液的矿化度等条件的改变而改变,不同聚合醇产品在不同体系中对聚合物耐温性的影响不同。5.2聚合物醇乳化体系在衰竭砂岩的定向钻探中,由于泥饼厚、滤失量大,经常会发生压差卡钻、钻头泥包等井下事故。为解决此问题,EP公司在Louisiana地区尝试使用了聚合醇/沥青体系。该体系是将一种有浊点的聚合醇与可变形沥青混合,依靠聚合醇的乳化作用,在不添加表面活性剂的情况下使氧化沥青稳定地分散在水基钻井液中。该体系中的可变形沥青能封堵地层孔隙、微裂缝和层面,并可在井壁上形成致密疏水膜,阻止水对地层的侵蚀,起稳定井壁的作用,而聚合醇在浊点以上温度可形成油滴,为体系提供相应的润滑性,使该体系具有较好的润滑性能和较低的高温高压滤失量。该体系成功地解决了高压衰竭定向井的钻探。如钻PeltoBlock86井时曾遇2层高压层并造斜46°,使用木质素磺酸盐/聚合醇/沥青体系成功地控制了钻井液的高温高压滤失量,降低了钻柱扭矩和拉力,电测一次成功。5.3到的问题上，当事人存在着哪些问题在墨西哥湾等地区的钻探中,钻头泥包和压差卡钻是钻井中经常遇到的问题。以往主要采用油基钻井液,受环境政策的限制,不得不改