改性脲醛树脂合成工艺与胶合性能的关系

改性脲醛树脂合成工艺与胶合性能的关系

长期以来，国内外许多研究人员都致力于低甲醛释放量限制二胺树脂的研究，初步解释了限制二氧化二胺释放的机制，并形成了减少二氧化二胺释放的理论。——降低装甲和硫酸钠的摩尔比和添加硫酸钠是减少甲环质素释放的有效方法。较低的摩尔比会给脲醛树脂带来粘度大、固化时间长和湿强度低等缺点。影响脲醛树脂湿强度的主要原因是树脂中存在一些亲水基团如羟甲基、羰基、氨基和亚氨基等。在一定范围内减少上述亲水基团可以有效地提高脲醛树脂的湿强度。目前,三聚氰胺可以明显地提高低摩尔比脲醛树脂的湿强度和进一步降低甲醛释放量最广泛使用的改性剂,已大量用于防潮、耐水和无臭人造板的生产。为满足胶合板生产中对预压和二次涂胶工艺的要求,聚乙烯醇一直是用来增加脲醛树脂初粘性的改性剂。文中主要研究终摩尔比、三聚氰胺加量、聚乙烯醇加量和浊点温度对改性树脂的胶合强度、预压强度和甲醛释放量的影响。1材料和方法1.1聚氰胺的合成将甲醛一次性投入四口烧瓶中,用氢氧化钠调pH值,按初摩尔比加入第1次尿素U1,同时加入三聚氰胺和聚乙烯醇,搅拌并升温至某温度,保温一段时间后,调pH值至弱酸性,继续反应至一定程度加第2次尿素U2,反应至终点,调pH值到弱碱性后,根据终摩尔比加入第3次尿素U3,强制降温,出料,贮存。以上原料均为工业纯。1.2决定胶合板的预压、热压和结合性能1.2.1杨木一棵树意大利杨木单板(江苏苏北地区美洲黑杨单板),厚度:1.7mm;含水率:12%-15%;尺寸:40cm×40cm。1.2.2温度设定为温室20-30预压:单位压力1.0MPa,时间40min,温度为室温20-30℃;热压:温度110℃,单位压力1.0MPa,保压时间1.6min·mm-1。1.2.3压强度实验的预压强度方法两层胶合板(平行纹理组胚),单位压力1.0MPa,时间40min,温度为室温20-30℃;检测预压强度的试件结构及尺寸见图1。1.2.4试件胶合强度和甲醛释放量测定测定胶合强度和甲醛释放量的试件锯割,尺寸测量,试件胶合强度和甲醛释放量测定依据相关国家标准进行。预压强度的检测是将1.2.3中所得试件参照胶合强度的测定方法进行(不水煮)。1.3实验设计与数据处理本实验选择四因素中心组合设计(centralcompositedesign,CCD),采用Design-Expert7.1进行实验设计,Origin8.0进行数据处理。依据终摩尔比(X1)、三聚氰胺加量(X2)、聚乙烯醇加量(X3)和浊点温度(X4)4个变量确定因素水平表(表1)。根据其结构矩阵确定实验次数为36次,每次实验重复1次,实验结果取平均值。2结果与分析2.1显著性检验及其拟合回归方程检验:若统计量FR大于临界值Fα,说明求得的回归方程在置信度为(1-α)%时是显著的,否则为不显著。失拟检验:即使在回归方程高度显著的情况下,并不能说明失拟平方和对回归方程的影响程度,只有统计量FLF小于Fα时,方程才拟合得好,该回归方程是可信的。回归系数的检验:回归方程中各个自变量对常量的影响大小不同,当FX大于Fα时,该因素对实验结果影响显著,而且越大越显著,由于结构矩阵的正交性,不显著的因素可以忽略使回归方程简化。表2为了不同置信度下各检验项目的F值;表3为回归系数的检验情况;表4为回归方程的检验情况。表3中仅列出显著性大小排序的前6项,其他略;b下标的1、2、3和4分别指代X1、X2、X3、X4;Y1、Y2、Y3分别为胶合强度、预压强度和甲醛释放量方程。2.2各因素对改性后的ri木材胶合性能的影响2.2.1影响胶合强度的因素表4的结果表明,胶合强度的回归方程是显著的、拟合的,能很好地描述胶合强度的变化。将不显著的因素(FX<Fα,α=0.25)舍弃,得到简化后的回归方程Y1=1.04+0.12X1+9.46×10-2X2+3.21×10-2X3+6.71×10-2X4+3.81×10-2X1X2-4.81×10-2X1X4+3.44×10-2X3X4+2.68×10-2X2112+2.43×10-2X2332由回归系数的检验可知,影响胶合强度的因素其显著性大小依次为终摩尔比的一次项(FX=32.28),三聚氰胺加量的一次项(FX=19.91),浊点温度的一次项(FX=10.02)和终摩尔比与反应终点交互作用项(FX=3.44)。终摩尔比对胶合强度的影响最大,三聚氰胺对胶合强度亦有较大作用,胶合强度与树脂的聚合度有关,而聚合度由浊点温度控制。2.2.2预压强度的影响因素表4的结果表明,预压强度的回归方程是显著的、拟合的,能很好地描述预压强度的变化。将不显著的因素(FX<Fα,α=0.05)舍弃,得到简化后的回归方程Y2=1.04+0.13X1-0.10X2+0.146X3+0.12X4-6.94×10-2X2X3-7.06×10-2X2X4-0.10X3X4+6.53×10-2X2112-9.47×10-2X2222-1.43×10-2X2332由回归系数的检验可知,影响预压强度的因素其显著性大小依次为终摩尔比的一次项(FX=25.46),浊点温度的一次项(FX=21.61),三聚氰胺加量的二次项(FX=18.84),三聚氰胺加量的一次项(FX=16.16),聚乙烯醇加量的影响也较显著(FX=9.37)。影响预压强度最主要的因素是终摩尔比。理论上讲,树脂中的羟甲基含量是决定树脂活性的主要因素,而羟甲基含量取决于甲醛与尿素的摩尔比,与甲醛的投料量呈正相关,足够的羟甲基才能与木材中纤维素形成较多的醚键交联桥,即预压强度实际上来自于树脂的预固化,预压强度与三聚氰胺加量、浊点温度(聚合度)有关也说明了这一点。聚乙烯醇则通过对树脂初粘度来影响预压性能。2.2.3回归结果的分析表4的结果表明,甲醛释放量的回归方程是显著的、拟合的,能很好地描述甲醛释放量的变化。采用同样的处理方法,将不显著的因素(FX<Fα,α=0.05)舍弃,得到简化后的回归方程Y3=3.59+1.67X1-0.31X1X2由回归系数的检验可知,显著影响甲醛释放量的因素有终摩尔比的一次项(FX=66.02),终摩尔比与三聚氰胺加量的交互作用项(FX=1.56),与聚乙烯醇无关。2.3合成反应的不同因素对改性后的奥尔德基合物的性能的影响2.3.1甲醛添加量对二羟甲脲胶合强度和预压强度的影响取其它因素(三聚氰胺加量、聚乙烯醇加量和浊点温度)为零水平,可得更为简化的回归方程Y′1=1.04+0.12X1+2.68×10-2X2112Y′2=1.04+0.13X1+6.53×10-2X2112Y′3=3.59+1.67X1相应的因子水平方程图见图2。胶合强度随终摩尔比的升高而增大,这一结果已被人所熟知。预压强度亦随终摩尔比的增大逐渐增大。由图2可知,当甲醛与尿素的摩尔比为1时,加成反应主要生成一羟甲基脲,一羟甲脲分子中可以进行缩聚反应的活性基团是羟甲基及氨基(和亚氨基)氮原子上的3个氢原子,但是这个羟甲基只能与另外一羟甲脲分子中氮原子上的1个氢原子进行缩聚,同样氮原子上的3个氢原子中也只能有1个氢原子与1个羟甲基缩聚,因此,每个羟甲基实际上只有2个可以进行缩聚反应的活性官能团,即反应体系呈“2,2”体系,一羟甲脲分子间通过这2个官能团进行缩聚只能形成线性的缩聚物,即热塑性树脂,不可能在热压时产生强度;当摩尔比大于1时,一羟甲脲与甲醛继续反应则生成二羟甲脲,即摩尔比越大二羟甲脲的生成量就越大。在二羟甲脲分子中,具有2个可以参加缩聚反应的羟甲基及2个亚胺基氢原子,这2个羟甲基可分别与另一个二羟甲脲分子中氮原子上的2个活泼氢进行缩聚,而连在氮原子上的2个活泼氢原子可分别与另一个二羟甲脲分子中的2个羟甲基进行缩聚,反应体系相当于“4,4”体系,缩聚的结果可以生成体型结构的树脂。因此,甲醛适当过量,保证一定数量的二羟甲脲的生成是树脂具有胶合强度的关键。可以认为二羟甲脲与胶合强度呈正相关。由于本改性脲醛树脂采用3次加尿素工艺,在初摩尔比相同,终摩尔比固定的条件下,二羟甲脲的生成量与前2次尿素的添加量有关,合成反应前的配比计算表明,2次尿素的添加量的变化趋势与胶合强度和预压强度的变化趋势相同,即二羟甲脲的变化趋势与预压强度的变化趋势相同。由此导致了预压强度的变化趋势(图2)。甲醛释放量随着终摩尔比的增加而线性增加。有机反应的特点是反应过程中存在大量的副反应,在脲醛树脂合成中,生成甲醚键就是显著的副反应,甲醚键不仅影响树脂的结构和内聚力,而且它不稳定,是脲醛树脂甲醛释放的源头之一。在合成反应过程中,分子链中的某些链增长是通过甲醚键来完成的,尤其在碱性条件下,随着甲醛用量的增加生成甲醚键的几率增大,导致甲醛释放量增加。2.3.2羟基甲基三聚氰胺水解反应取其它因素(终摩尔比、聚乙烯醇加量和浊点温度)为零水平,可得更为简化的回归方程Y″1=1.04+9.46×10-2X2Y″2=1.04-0.10X2-9.47×10-2X2222Y″3=5.26-0.31X2相应的因子水平方程图见图3。羟甲基三聚氰胺具有6个反应位,与羟甲基脲进行共缩合反应时,使-OH和-CONH基团减少,同时增加了三氮杂环,使改性脲醛树脂的耐热性、耐水性提高。胶合强度随三聚氰胺量的增加而增加。预压强度一般决定于树脂的预固化程度,三聚氰胺改性脲醛树脂的固化时间会显著延长,使预固化程度降低,预压强度下降。甲醛释放量随三聚氰胺量的增加而降低,这也与三聚氰胺的反应活性有关。2.3.3聚乙烯醇加量对胶合强度的影响取其它因素(终摩尔比、三聚氰胺加量和浊点温度)为零水平,可得更为简化的回归方程Y′″1=1.04+3.21×10-2X3+2.43×10-2X2332Y′″2=1.04+0.146X3-1.43×10-2X2332Y′″3=3.59相应的因子水平方程图见图4。由图4可知,胶合强度受聚乙烯醇加量的变化影响较小,回归系数的检验也说明了这一点。预压强度随聚乙烯醇加量的增加明显增大,因为聚乙烯醇能明显地改善改性树脂的粘度,较高的聚乙烯醇加量可以赋予改性树脂较高的初粘度,同时在固化剂作用下,胶层pH值较低,已能满足聚乙烯醇缩甲醛形成的介质条件,进一步提高预压强度。聚乙烯醇的加量对甲醛释放量基本上没有影响,回归系数的检验也说明这一点。2.3.4缩聚程度对释放甲基的影响取其它因素(终摩尔比、三聚氰胺加量和聚乙烯醇加量)为零水平,可得更为简化的回归方程Y″″1=1.04+6.71×10-2X4Y″″2=1.04+0.12X4Y″″3=3.59相应的因子水平方程图见图5。反应终点温度的提高实际上是改性脲醛树脂缩聚程度增大的宏观表现,缩聚程度的增大必然使游离状态的甲醛更有可能参加到反应中,树脂的支化程度更高。较多的分支结构是改性脲醛树脂胶合强度和预压强度增大的基础。从缩聚程度的角度分析,甲醛释放量应随着浊点温度的增大而减小,同时实验结果也证实了这一想法。图5没能反映出这一变化