非离子表面活性剂的浊点研究进展

非离子表面活性剂的浊点研究进展

浊点（cp）是相对于阴离子表面活性剂（ns）的均匀胶束溶液，其年龄是其非常重要的物理参数。近几年来,对于浊点的理论模型、影响因素以及测定方法等的研究又有了新的进展。定量的结构-性质关系(QSPR)模型运用拓扑学参数,通过多线性回归技术,得到了最好的浊点-结构回归方程,并且也根据表面活性剂的结构成功地计算出了NS的临界胶束浓度。在浊点的影响因素方面,总结出了具有普遍性的规律。对高于100℃的浊点,如何在常压下测定也进行了探索。这些方法、结论和思路对于进一步的研究和工业应用都具有很好的借鉴作用。1粘度硬球模型脂肪醇乙氧基化物是一类最常见的NS,其结构式可表示为:CH3(CH2)nc-1—(OCH2CH2)ne—OH或简写作CncEne。其中nc表示疏水碳氢链中的碳原子数,ne表示亲水极性基的数目。Kjellander等第一次提出了聚氧乙烯-水之间的明确结构模型,认为在低温条件下,水分子在乙氧链周围通过氢键形成有序结构;而温度升高时,这种结构会被破坏。基于Hirschfelder、Stevenson和Eyring(HSE)于1937年提出的思想,Karlstrom提出了另一个模型:低温时聚氧乙烯分子中的每个原子都处于水分子网络结构之中;当温度升高时,乙氧链绕着C—C和C—O键的旋转导致乙氧链的构型发生变化,偶极矩减小,亲水能力降低,即由于熵的驱动,破坏了水分子的网络结构,从而聚氧乙烯分子之间的范德华吸引力导致体系发生相分离。但是,其理论和实验之间只得到半定量关系。Corti等认为:对于亲水基较短的NS,其相行为可以用小球胶束模型和与温度相关的短程吸引对势进行描述;对于亲水基较长的NS,其胶束可能随温度升高而膨胀。1991年,Menon等将Baxter所提出的粘性硬球模型运用到了NS溶液的浊点理论,证明了用粘性硬球势来表征胶束之间的相互作用是比较合理的。该模型最大的特点就是可以将势阱深度的影响和势能范围的影响分开处理,从而更容易理解胶束之间相互作用的本质。上述模型的出发点都是NS溶液中分子之间的相互作用,而以下所介绍的模型则把浊点与NS的分子结构联系到一起,以便能直观地看出二者之间的关系。Rupert认为NS胶束亲水作用和疏水作用之间平衡的改变才是产生浊点现象的原因,所以浊点的理论模型必须同时包含亲水基和疏水基对浊点的贡献。他通过合理假设,运用改进的Flory-Huggins理论导出了脂肪醇乙氧基化物浊点的热力学模型:CP=(ϕ2C)2(710ne−440nc+3200)R[ln(1−ϕ2C)+(1−1/N)ϕ2C]+(ϕ2C)2(1.83ne−1.28nc+12.2)(1)CΡ=(ϕ2C)2(710ne-440nc+3200)R[ln(1-ϕ2C)+(1-1/Ν)ϕ2C]+(ϕ2C)2(1.83ne-1.28nc+12.2)(1)式中:N=[(1-ϕ2C)/ϕ2C]2(2)ϕ2C=1/[1+10(0.444nc-0.458ne+0.662)/2](3)N表示胶束的聚集数,ϕ2C表示NS溶解度曲线的最小值。这样,他就把浊点与NS的结构联系起来,给出了NS分子中亲水基(ne)的增多、疏水基(nc)的减少是如何增大了活性剂的水溶性(ϕ2C)、降低了胶束聚集数(N),以至提高浊点(CP)的定量关系。但是这个式子过于复杂,使用起来非常不便。同时,Gu等通过实验得到了NS(烷基乙氧基化物、烷基苯基乙氧基化物、烷基乙氧基化醚)乙氧基数目ne的对数与其浊点呈线性关系,线性烷基乙氧基化物的浊点与其烷基碳原子数nc也呈负斜率的直线关系。他们导出了线性烷基乙氧基化物浊点的经验公式:CP=Algne-5.5nc-B(4)式中,A、B为经验常数。该式比较直观地表示出浊点随着亲水基的增多而升高,随着疏水链的增长而降低。QSPR模型是一种运用拓扑学、几何学、静电和量子化学的参数,通过多线性回归技术如主分量分析(PCA),或非线性技术如基本函数近似(GFA),或者人工神经网络(ANN)的技术,在分子结构与其物理性质之间建立联系的方法。拓扑学参数是将图形原理的数学定律应用于化学的指数,即分子的结构式相当于对应的分子图形,通过不同的组合以及分子图形(化学结构)中顶点(原子)和边(键)的加权形成拓扑学指数。它较量子化学或几何学参数所具有的优点是计算容易、可以准确计算和只基于分子的二维结构(图形)。Hüibers在式(4)的基础上,通过41种拓扑学参数的不同组合,对线性烷基、支链烷基、环烷基、线性烷基苯基、支链烷基苯基乙氧基化物浊点导出了一个很好的回归方程:CP=(-264±17)+(86.1±3)lgne+(8.02±0.78)3κ-(1284±86)0ABIC-(14.26±0.73)1SIC(5)式中,3κ是疏水链的三阶Kier形状指数,0ABIC是疏水链的零阶平均粘合信息容量,1SIC表示疏水链的一阶结构信息容量。该式运用了拓扑学参数来表示疏水链对浊点的贡献。这些拓扑学参数可以通过下列式子计算:当NSA为奇数时3κ=(NSA+α-1)(NSA+α-3)2(3P+α)(6)当NSA为偶数时3κ=(NSA+α-3)(NSA+α-2)2(3P+α)(7)KIC=-∑[(ni/n)log2(ni/n)](8)0ABIC=0IC/log2q(9)1SIC=n1IC/log2n(10)其中α=∑(骨架原子的半径/碳原子的半径)-1,NSA为疏水链骨架的原子数(不包括H原子),3P为骨架中三个连续键的路径数,KIC表示平均信息容量,n表示总的原子数,ni表示i级的原子数,q表示分子结构图中边(键)的数目。浊点的计算值(CPest)与文献值(CPlit)列于表1中,结果较为满意。2添加物对ns浓度的影响浊点不仅取决于NS的分子结构,而且受添加物(如无机电解质、极性有机物、表面活性剂、聚合物等)的影响很大,同时与NS的浓度也有关系。2.1胶束案件随着NS浓度的升高,其浊点是先下降后上升。这是因为在浊点到达最低值之前,表面活性剂浓度升高仅使胶束的数目增加,导致胶束之间相互碰撞的几率增大,聚集的可能性增加,因此易引起与水相分离,使浊点降低。浊点达到最小值时,随着NS浓度的增大,胶束形状由球状向棒状转变,从而导致胶束粒子的回旋半径增大,溶液粘度增加,胶束彼此相遇的几率降低,导致浊点升高。2.2中性离子类的影响Schott等发现,浊点的变化量Δ与外加电解质的浓度近似呈线性关系,尤其是在低浓度区,并且各个离子所引起的浊点变化量具有代数加和性。他们从令ΔNO-3=0出发,通过实验计算出许多阴离子和阳离子对一些NS的浊点变化值,发现除了Na+、K+、Cs+、NH+4、Rb+外,所有被测阳离子都具有升高浊点作用。其原因是许多阳离子具有络合作用,即醚中的氧所提供的孤对电子能填入金属离子的空轨道形成络合物,大大增强了极性基的亲水性。然而,Na+、K+、Cs+、Rb+和NH+4均不能与乙氧链形成络合物,却能与NS的极性基争夺水分子,所以使浊点降低。阴离子对乙氧链型NS浊点的影响服从Hofmeister感胶离子序。根据它们对水结构的影响,阴离子可分为结构形成阴离子——可促进水分子通过氢键形成聚集体,和结构破坏阴离子——可促使水分子聚集体的解聚。前者离子半径小和/或带多价负电荷,因而电荷密度大,能产生强静电场,从而能束缚比较多的水分子,增大水的粘度和表面张力,促进水分子聚集体的生成,降低浊点。一般这些离子具有电负性高和极化率低的特点,感胶离子数一般≤8,如F-、OH-、SO2−442-、PO3−443-等。而后者具有低电负性和高极化率的特点,由于电荷密度低,只能产生弱静电场,体相中的水分子聚集体容易解聚,因而起到盐溶作用,其感胶离子数一般≥11,如I-、SCN-等,因此这些离子也被称为向混乱型阴离子。随着向混乱型阴离子浓度的增大,当大部分或全部水分子聚集体变成自由水时,浊点便出现一极大值;再随着无机盐浓度的升高,由于阳离子的盐析作用(因为一般使用钠盐),会使浊点降低。Goel指出,只有当电解质浓度大于一个临界最低浓度时,才能表现出它们对浊点的作用。并且对于阳离子相同的电解质,其阴离子的感胶数越大,临界最低浓度也越大,NS的浊点变化量越小。所以对于阳离子相同的无机电解质,阴离子感胶数越大,对NS的浊点影响越小。2.3内标物对ns浊点的影响NS的浊点与外加极性有机物的碳氢链长、极性基团类型和数目都有关系,并且与各有机物的浓度呈相当好的直线关系,尤其是在低浓度区。Gu等研究了21种极性有机物对1(wt)%的TX-100水溶液浊点的影响后,发现与水可无限混溶的极性有机物升高了TX-100的浊点,而在水中部分溶解的极性有机物降低了TX-100的浊点。这是因为前一类有机物通过改变溶剂水的结构,降低了介质的极性,同时部分有机物吸附于胶束-水界面,通过其溶剂化作用,使NS的胶团化作用受到了限制,浊点升高。而后一类有机物分子由于增溶于胶束栅栏层之中,导致胶束体积膨胀,从而降低NS的浊点。对于一组同系物而言,它们对NS浊点的影响程度与其疏水烷基链长有关。一般,在一定温度下,有机物烷基链越长,使NS水溶液发生相分离所需的有机物浓度越低。因此是NS和有机物在水中的相对溶解度决定了浊点的变化。2.4cs浓度对ns浊点的影响在NS溶液中加入离子型表面活性剂(IS)能显著增大其浊点,并且与电解质对浊点的影响不同的是,对NS不存在临界最低浓度,在浓度极低时就能对浊点产生影响。这是因为NS与IS形成了混合胶束,当外加IS浓度较低时,IS插入NS胶束界面膜内,形成以NS为主的混合胶束,胶束表面电荷密度增大,浊点显著升高;当IS浓度逐渐增大以至形成以IS为主的胶束时,NS插入IS胶束界面膜中,使IS极性头之间产生屏蔽,浊点再次显著升高。外加两性表面活性剂对NS浊点基本没有影响,向NS溶液中加入等量阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂也不影响其浊点。2.5胶束-聚合物-胶束物模型Qiao等研究了不同分子量的聚乙二醇(PEG)对NS浊点的影响后,发现小分子量的PEG升高了NS的浊点,而大分子量的PEG则起到相反的作用。这是因为长链PEG的无规线团包裹在胶束周围,形成一种特殊的聚合物-胶束复合物——冠状内链胶束。由于相邻胶束之间NS单体的交换,导致胶束之间相互吸引,从而使胶束容易发生碰撞。因此,聚合物的链越长,聚合物所起的“桥梁”作用越明显,胶束碰撞的机会越多,导致浊点下降。而对于小分子量的PEG,其乙氧链短,只能部分覆盖在胶束界面,由于聚合物链的空间效应和溶剂化作用导致胶束之间碰撞机会减少,从而引起浊点升高。应该提及的是,分子量的高低是相对于NS胶束的尺寸而言的。310其它电解质的再测值对于浊点高于100℃的NS,常压下无法直接测量。于是文献提出了估测高于100℃浊点的两种方法。其一是外延法,选一种起盐析作用的电解质,常压下测定不同电解质浓度时的浊点值并作图,再外延至浓度为零处,即