水性乳液体系乳化剂的分类及性能研究

水性乳液体系乳化剂的分类及性能研究

溶液是液体以滴液的形式分布在其他液体中的，而不是相互溶。分散在水中时,称为水乳液。水乳液是一种多相分散体系,具有很大的界面面积和界面能,稳定性很差,一般要通过加入乳化剂来提高其稳定性。由于水乳液经济、环保、安全,具有广泛的使用性能,选择合适的乳化剂和稳定剂、制备出相对稳定的水乳液,价值很大。乳化剂帮助多相的形成,稳定剂使多相稳定存在,两者并不等同,但多数情况下,乳化剂同时也有稳定作用。1非离子乳化剂的性质有四类物质通过静电效应或空间效应,可以起到稳定乳液的作用,如图1。但在水乳液中可应用的乳化剂,大部分都属于表面活性剂,其余3类常用于稳定剂。常把乳化剂按活性基团的离子类型分为非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型四大类,又按亲、疏水基分为不同小类,不同类别各有特殊性质。非离子型乳化剂通过醚基亲水,通过烃基亲油,主要有聚乙二醇型、多元醇型、聚氧乙烯烷基酰醇胺、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、多元醇型、聚醚型等。非离子型乳化剂在水溶液中不电离,不受酸碱盐影响,能在硬水中使用。许多非离子型乳化剂溶解度随温度升高而降低,直至变得不溶于水而出现混浊现象,这时的温度称为浊点。显然,浊点越高,非离子乳化剂的使用温度范围更广。一般认为,浊点是由于氢键被破坏造成的。阴离子乳化剂有羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等类。应用最广的是磺酸盐类(通常为钠盐)。阳离子乳化剂多为有机胺衍生物,分为胺盐、季胺盐、杂环、鎓盐四类,季胺盐应用最广。狭义的两性离子乳化剂指同时具有阴离子和阳离子活性基团的乳化剂,广义的理解则是具有阴离子-阳离子、阴离子-非离子、阳离子-非离子、阳离子-阳离子-非离子四种活性基团组合的都可称为两性。两性乳化剂按整体结构分有甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型、氧化胺型四类。阴离子、阳离子、两性离子乳化剂可统称为离子型乳化剂,具有很好的溶解性,可用于制备高浓度的乳液。它们在水溶液中发生电离,离解出表面活性基团离子和普通离子。活性基团可以降低表面张力以利于乳化,普通离子吸附在液滴表面,以静电效应增强乳液稳定性。与非离子乳化剂的浊点现象不同的是,离子型乳化剂在温度升高到某一值时,溶解度突然增大,此温度称为Krafft温度。Krafft温度越低,说明乳化剂越易溶解,可用性越好。一般碳链越长、阴离子团越大,Krafft温度越高。此外,随着碳链的增长、浓度的增加,离子型乳化剂溶液的表面张力下降。2乳化剂的选择方法目前选择表面活性剂最有效而简便的方法是HLB值法。HLB值是Griffin于1949提出的,用以指示表面活性剂与油、水的亲和性,其值介于0到20(后发展为40),越小表示亲油性越强,越大则亲水性越强,大于10可认为亲水。每种表面活性剂都有一个基本固定不变的HLB值,同时,每个分散体系都有一个HLB的需求值,称RHLB。当乳化剂HLB等于RHLB时乳化效果最好,偏离时乳化效果减弱。RHLB只与分散体系的成份相关,与分散体系的浓度及乳化剂浓度均无关。研究表明,油包水乳液体系的RHLB常在3~5之间,水包油乳液体系的RHLB则在8~18之间。这说明稳定的乳液中,乳化剂应易溶于连续相。测量体系的RHLB,要求不高时可通过理论计算,计算的方法有多种,如分子结构式法、结构因子法、结构参数法、极性指数法等。或以简单的铺展法测量,配制一系列HLB由高到低的水溶液,将油滴在水面。HLB较高时,油滴可以完全铺展开,HLB降低后铺展越来越困难。当油滴恰不铺展而结作一滴时,即得RHLB。此法简便,但较为粗糙。也可用精确的实验方法测量,如乳化法、浊点法、CMC法、分配系数法、水合热法、NMR法、色谱法等。最常用的是乳化法,即实测不同HLB下乳液的稳定性,以得出RHLB。当RHLB可估计时,选取两种HLB值分别大于和小于RHLB乳化剂,以不同比例配制一系列不同HLB值的复合乳化剂。RHLB不可估计时,可选用Span80(HLB4.3)和SDBS(HLB40)进行复合。用一系列不同HLB的复合乳化剂去制备乳液。观察这些乳液的团聚、沉淀、浮渣等不稳定现象,记录稳定天数,关联HLB及稳定天数,即可得到一个较适宜的RHLB。观察也可缩小HLB区间再进行复合,反复2至3次,即可得到较精准的RHLB。为了尽快得到比较的结果,可相对差化乳化条件,例如减少乳化剂用量、减少乳化时间等,使乳液稳定性同步下降以缩短观察时间。也可对乳液进行定时、多次的离心转动,并逐次增加转速,观察不稳定现象,记录稳定转速。关联稳定转速与HLB,也可以得到合适的RHLB。RHLB法虽然应用简便,但是无法估计乳化剂的用量及预示乳液的稳定性,因此选择乳化剂时并非单纯的以RHLB决定一切。多种HLB值相同的乳化剂,其乳化效果并不一定也相同,还应进行比较优化。此外,还应根据待分散物质的具体性质来选择乳化剂,乳化剂不能破坏分散相的理化性质。如对于某些生物制剂,离子型乳化剂会导致微生物的死亡,就应选择非离子型乳化剂。还要考虑乳液产品的用途,避免使用与下游产业的应用条件不兼容的乳化剂。3非离子乳化剂商品化的乳化剂一般难以很好地满足不同乳液体系的多种多样的需求,而设计合成新型表面活性剂难度大、周期长,其毒性安全性测试投入大、费时费力。因此常使用几种商品化的乳化剂进行复合,制备复合乳化剂来满足不周体系的多变需求。复合乳化剂的优点在于,两种乳化剂可形成复合膜,一面亲水相,一面亲油相,除了实现HLB要求外,还能得到比单一乳化剂更好的稳定性。两种乳化剂中,常把HLB更大的称为亲水乳化剂,另一种称为亲油乳化剂。亲水乳化剂的选择比较简单,一般只要其HLB大于10就可以了。非离子乳化剂一般只以氢键和水结合,离子型乳化剂则能在水中离解,亲水性更好,所以更适合作亲水乳化剂。亲油乳化剂的选择则相对复杂一些。首先,为保证复合膜的均匀性,亲油、亲水乳化剂的摩尔比应相当,这要求两种乳化剂的HLB与RHLB的差值乘以分子量大体相当。其次,亲油乳化剂自身也含有亲水及亲油基,其亲油基结构如与待分散物质相近,则具有良好的相容性。从相溶性考虑,离子、非离子型乳化剂皆可作亲油乳化剂。若考虑HLB,一般还是HLB小的非离子乳化剂更符合要求。多种离子型乳化剂复合使用时,乳化效果可能叠加,也可能抵消,这是由于离子的相互作用引起的。如阴、阳两种离子乳化剂复合时,在较高溶度下,亲油阴离子可能与亲油阳离子易发生反应,生成不溶于水的沉淀物,使复合乳化剂失去活性。但若在适宜的条件下使用,可使界面吸附量增加、降低界面张力、提高表面活性。因此使用离子型乳化剂进行复合时,一定要考虑乳化剂类型的搭配,选择合适的使用条件,避免抵消、促进叠加。而两性离子型乳化剂不易产生抵消作用,可优先选择。此外,HLB相差大的两种乳化剂复合剂,乳化效果更好。这是由于乳化剂分子呈球-棒形状,亲水基粗而短、亲油基细而长。使用单一乳化剂时,因亲水基头的空间阻碍,乳化剂分子在相界面处排列的堆砌密度低,所起的稳定作用也就小。两种HLB差异较大的乳化剂复合使用时,HLB小的一种在更靠近油相的位置排列,HLB大的则更更靠水相。两种分子间隔排列,获得较高的堆砌密度,从而增加了界面强度,得到更好的稳定效果,如图2。4高分子乳化剂在某些应用中,低分子量的乳化剂在体系中产生中性弱界面,影响体系的某些应用性能。如在胶粘剂中加入过多低分子乳化剂会降低胶粘剂的内聚力,影响粘结效果。此时需改用高分子乳化剂。高分子乳化剂既是高分子物质,又是表面活性剂,同时以两种方式起乳化和稳定作用。它们可分为天然和合成两大类,天然高分子乳化剂指天然高分子物质经过简单加工得到的乳化剂,如木质素磺酸钠、阳离了淀粉等。由于天然高分子乳化剂种类较少,难以满足复杂多变的实际应用需求,因此常以低分子单体聚合的方式获得。通过摸索单体种类、组成、聚合条件等,可以得到特定结构和性能的高分子乳化剂。目前有报道的高分子乳化剂有聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸-甲醛缩聚物,改性甘油-马来酸缩聚物,羧酸-多乙烯多胺缩聚物等,以及许多含丙烯酸及其衍生物、EO、苯乙烯等单体的聚合物乳化剂。单独使用高分子乳化剂时,由于其分子量大、渗透力弱,只能得到较大的乳液粒子,影响乳液稳定性。另一方面,用量固定时,单个粒子上附着的高分子乳化剂数量少