聚醚多元醇在钻井液中的应用

聚醚多元醇在钻井液中的应用

多元醇聚醚具有很多孔污泥的优越性，但多元醇有多种成分，包括各种手段和结构的衍生物。因此,如何选用更适宜于钻井液用的多元醇就成了人们关心的问题,而目前中国油田对多元醇处理剂的分子结构、作用机理、相关性能方面都没有一个统一的定论。在查阅大量文献资料基础上,针对钻井液用聚醚多元醇,分析了其分子结构、钻井液性能和作用机理、及其近年来在钻井液中的应用进展,对于科学研究多元醇产品结构,提高钻井液产品质量和技术服务水平,具有重要的理论意义和应用价值。1共聚醚产品环氧乙烷、环氧丙烷共聚形成的聚醚可以分为嵌段共聚醚和无规共聚醚两大类,其中,嵌段共聚醚可以分为PEP、REP/RPE、“Pluronic”和“Tetronic”系列四类,根据分子结构中EO和PO的不同比例及其聚合方式的差异(嵌段共聚或无规共聚)而表现出不同的产品性能。1)PEP嵌段共聚醚多元醇。PEP为三段式嵌段聚醚多元醇,中间为EO段,两端为PO段,亲水基在内,疏水基在外。是以聚乙二醇(PEG)和PO为原料,用常压合成装置,在碱催化剂作用下,以阴离子聚合的方法使PO单体不断加到PEG分子两端并形成PEP型嵌段共聚醚。其分子结构式如下,通过调节PEG分子量及PO单体量得到一系列EO/PO嵌段长度和含量不同的PEP产物。2)REP、RPE聚醚多元醇。REP的引发剂是具有单官能团或多官能团并含有活泼氢的化合物,其先与EO发生加成反应,再与PO发生加成反应,合成聚醚类产品,分子结构式如下。RPE则是在引发剂不变的情况下,先加入PO,然后再加入EO进行加成反应,分子结构式如下。3)“Pluronic”系列。“Pluronic”是由美国WyandotteChemicalCo.,公司开发的三段式嵌段聚醚的商品牌号,该类表面活性剂的中间为PO段,两端为EO段,亲水基在外,疏水基在内。该类聚醚所用的引发剂是丙二醇。在Pluronic聚醚中,PO段相对分子质量一般在950~4000,EO占产品总质量的10%~80%,因此可根据需要制造出许多不同性能的产品来。其分子结构式如下。4)“Tetronic”系列。“Tetronic”是以乙二胺为引发剂合成的四官能团乙二胺聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚醚,通过改变EO/PO嵌段物的位置、数量,可以得到性质差别很大的产物,其分子结构式如下。5)无规共聚聚醚多元醇。对于无规共聚聚醚多元醇,EO和PO是混嵌段的,其制造方法是EO、PO必须先混合后再与引发剂加成聚合,聚合方法与一般非离子表面活性剂相似。2新聚醚多元醇研究2.1聚氧乙烯聚氧为基接枝剂20世纪90年代初,国外有关商业公司争先恐后地开发多元醇类添加剂,目前,多元醇添加剂的商品牌号已达上百种。如Anchor公司生产的ANCO2001、AVA公司生产的AVAGLYCO抗高温多元醇系列、BHInteq公司生产的AQUA-COL多元醇系列、BP公司生产的DCP聚丙烯多元醇系列、Briod公司生产的GEM系列、M-I公司生产的GLYDRIL系列,等。国外对多元醇的研究始于1940年CannonG.E.等人使用30%的乙二醇和丙三醇成功地解决了水敏地层的页岩膨胀问题,随后发展了与乙二醇和丙二醇具有相似化学结构的聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧丁烯醚、以及以多羟基官能团为起始基的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物,近年来又扩展至在聚氧烯共聚物上引进不同基团,形成一些新型的聚醚衍生物。美国亨斯迈化工公司KleinHR等人为解决使用无机盐抑制剂造成的钻井液絮凝、滤失量变大,有毒性等问题,研究了1种聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺,作为一种良好的黏土抑制剂,且不影响钻井液流变性能,其分子结构为H2N—X—(OCH2CH2)x—(OCH2CH(CH3))y—NH2。M-I公司的BaileyL为解决使用油基钻井液产生的环保问题,从ICI化学工业公司BRIJ系列表面活性剂中优选出了一种脂肪醇聚氧乙烯醚,其分子结构为RO-(CH2CH2O)nH,将其与无机盐协同作用,具有更好的防止黏土水化膨胀作用。伊朗Pars钻井液公司的ChegnySJ等人研究出了一种乳液多元醇钻井液体系,用其替代油基钻井液,解决了油基钻井液给伊朗低渗油气田钻井带来的环境影响、储层伤害、高成本问题,其多元醇分子结构为:RO—(CH2CH2O)m(CH2CHO(CH3))n。RutgersOrganics公司的LochelFP等人优选了RutgersOrganics公司的BP261产品和巴斯夫公司Pluronic系列产品,分子结构为HO—(EO)x—(PO)y—(EO)z,并和脂肪酸混合,合成了性能优良的适用于水基、油基钻井液的润滑剂,且具有良好的井眼稳定作用。贝克休斯公司MelearS等人研究了一系列来自Olin化学公司、巴斯夫公司、贝克公司、联合碳化学公司和壳牌公司的水溶性浊点为33.3~100℃的聚醚多元醇,产品分子结构主要为PEP三嵌段制:RO—(PO)x—(EO)y—(PO)z。NorfleetJE等人研究了联合碳化学公司UCON50HB、UCON75H以及陶氏化学公司的DOW15系列环氧乙烷环氧丙烷共聚物,作为一种盐水钻井液的黏度调节剂和页岩抑制剂。Shell公司的HaleAH等人研究出了一种聚1,4二噁烷二羟甲基醇,用于改善深水低温钻井液流变性、抑制天然气水合物生成、以及作为一种井眼稳定剂。2.2聚醚多元醇乳化剂中国于20世纪90年代初由江汉石油学院向兴金等人成功研制出JLX系列多元醇产品,并开发出了一套多元醇钻井液(PEM)体系,在海上油气田安全快速钻井、保护油气层、润滑与环境保护等方面取得了很好的效果,奠定了海洋环保型水基钻井液基础。随后中国研究学者又对多元醇进行了改性,如肖稳发等人将聚醚多元醇加入有机硅改性剂,合成了有机硅改性聚醚多元醇润滑剂Silicon-1;罗跃以混合多羟基醇为起始剂,合成了环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚醚多元醇,研制了新型水基防塌润滑剂JHG;中国石油大学(华东)吕开河、邱正松等人,以丙二醇、丙三醇为起始剂,与EO/PO共聚合成了聚醚多元醇润滑剂SYT-2;山东大学楚泽鹏,为了探索不同结构的聚醚多元醇对其抑制性能的影响,选取了一些EO/PO无规共聚物和嵌段共聚物进行了实验,优选出了分子结构合适、钻井液性能良好的EO/PO共聚物;山东得顺源石油科技公司通过聚醚多元醇引入胺基,合成了一种高性能水基钻井液页岩抑制剂AP-1。这些产品的开发都极大程度上丰富了中国多元醇页岩抑制剂产品的种类,促进了产品质量的改善。2.3中国钻井液用页岩抑制剂的研制现状目前,国外对聚醚多元醇产品进行持续改进,不但推出了质量更好的升级产品,还有效改善了该产品的抑制性能、润滑性能及其与钻井液的配伍性等各项综合性能。但中国钻井液用聚醚多元醇生产厂商较少、代号繁多、分子结构混乱、产品质量参差不齐及质量检测标准不健全、在产品质量持续改进和多元醇抑制机理方面没有深入研究,制约了中国钻井液用页岩抑制剂的发展。通过聚醚多元醇的现场应用反馈和室内实验分析,发现中国聚醚多元醇绝大部分产品不合格,不能满足中石油企业标准《钻井液用抑制剂聚合醇技术要求》(Q/SY1348-2010),主要存在的产品质量问题有:水溶性差,多元醇在高浓度盐水中有不溶问题,无浊点;产品在浊点以上温度下的页岩抑制性能和润滑性能不理想;引起钻井液发泡、增黏、对钻井液流变性能影响大,不利于现场钻井液维护处理;荧光级别高,干扰地质录井;有一定的毒性,难生物降解。尚未弄清的作用机理有:多元醇的分子结构对钻井液的使用性能的影响;多元醇的浊点效应对钻井液的页岩抑制性、封堵性、润滑性能的影响;多元醇与无机盐的协同效应对抑制页岩水化分散的影响;多元醇与黏土的吸附作用机理等。多元醇的分子结构及其在钻井液中的作用机理的深入研究,对于分子结构改进,提高其在钻井液中的综合性能具有关键性指导作用。3泥包剂的应用聚醚多元醇在钻井液中可以作为一种性能优异的页岩抑制剂、水溶性润滑剂、防泥包剂,在国内外被广泛应用于海洋及陆地油气田深井、大位移井、水平井及水敏性地层的钻探。同时,在环保型水基钻井液、深水钻井使用的低温流变调节剂和天然气水合物抑制剂,以及非常规能源钻井用钻井液,等领域都得到了良好的应用。3.1下浊点温度以上聚醚多元醇储层用储层保护钻井液的技术措施聚醚多元醇具有较低的毒性、易于生物降解,满足环境保护的要求,尤其是在环境敏感性海域使用时达到了海洋排放标准。同时聚醚多元醇是非离子型低分子量聚合物,具有一般表面活性剂的特点,能减少油水界面张力,降低油气渗流阻力,在井下浊点温度以上可以提高滤液的液相黏度、封堵微孔隙、防止黏土水化膨胀。而且聚醚多元醇在储层使用可以作为一种很好的无荧光、低毒润滑剂,替代常规的植物油、矿物油润滑剂或沥青等。所以,聚醚多元醇作为一种环境友好、储层低伤害型处理剂,有利于及时发现油气层,提高产能,减少环境污染,被广泛应用于储层保护钻井液体系。目前,常用的多元醇储层保护钻井液,主要技术是采用无黏土、易生物降解的聚合物、酸溶性加重剂和多元醇复配,其基本配方如下。水相(淡水、海水、盐水)+0.2%NaOH+0.15%Na2CO3+(0.1%~0.3%)XC+(0.1%~0.5%)PAC-LV+(0.5%~2.0%)淀粉+(1%~5%)多元醇+(0.1%~0.3%)杀菌剂+超细CaCO33.2气体水合物钻井技术目前世界上深水钻井最活跃的地区主要包括墨西哥湾、西非和巴西等地。深水钻井作业时的低温给钻井液带来了2个关键性问题:(1)低温时,钻井液增稠、黏度和切力升高,甚至凝固,尤其当处理井下复杂问题或者关井时钻井液长时间静止时,钻井液的流变性是首要考虑的问题;(2)浅层含气砂岩所引起的天然气水合物生成问题,在海底较高的静水压力和较低的温度环境下增加了气体水合物生成的可能性,如果形成气体水合物可堵塞节流管汇、隔水导管和海底防喷器等,给海洋石油钻井带来严重的事故。目前深水钻井最常用的钻井液体系有高盐/PHPA(部分水解聚丙烯酰胺)多元醇钻井液体系和油基、合成基钻井液体系。深水海底温度一般在4℃左右,有些地区温度可低至-3℃,如挪威深水海域,海底温度可低至-2.5℃,加上不断变化的海洋环境和严格的环保要求,使区域的钻井液设计非常困难。低的海水温度和约11MPa的高静水压力,最适于形成具有潜在危害的气体水合物,因此要求钻井液具有良好的低温流变性能和水化物抑制能力。多元醇较低的凝点使其具有良好的低温流变性,有效地解决了深水钻井的低温流变性、井壁稳定性、钻头泥包、天然气水合物生成、漏失带来的高成本、环境敏感性等许多钻井难题。HaleAH等人研究出了多种分子结构的聚1,4二噁烷二羟甲基醇,作为深水天然气水合物抑制剂、凝点调节剂和页岩抑制剂。中国徐加放、刘天乐在分析海洋深水钻井、水合物和地层特点的基础上优选出了多元醇水合物抑制剂,实验表明,该多元醇钻井液在低温环境下具有良好的流变性、页岩膨胀和水合物生成抑制性,且能够较好地满足钻井对保护井壁、悬浮钻屑、清洁井底的要求。3.3眼循环温度与水包油钻井液多元醇一直是用来替代油基钻井液、提高水基钻井液页岩抑制性能的首选产品。1996年,BakerHughes公司的BlandR等人发明了一种可替代油基钻井液的环保型多元醇水基钻井液,该多元醇的分子量在500~2000之间,能有效进入地层孔隙,浊点温度可以通过加入可溶性盐来改变,以适应不同井眼循环温度。在KRA油田的现场应用表明,该多元醇能明显抑制钻井液黏切升高,大幅度减少稀释水的用量。2002年,BlandR进一步证实这种两相多元醇钻井液体系通过引入一种ROP石蜡钻速提高剂可以替代OBM/SBM,这种钻井液通过抑制黏土膨胀和孔隙压力传递保持钻屑和井壁稳定,并提供良好的润滑性能和高温稳定性能。2口邻井的对比试验表明,水基钻井液比合成基钻井液更能节省钻井周期和费用。SamaeiSM、ChegnySJ等人针对伊朗低渗油气田开发,研究出了替代油基钻井液的、环境可接受的多元醇水基钻井液,其流变性能和抑制性能均和油基钻井液相当。US5586608、US8071509专利介绍了一种多元醇,其分子量在200~2000之间,加量在5%~20%之间,在浊点以上温度条件下,多元醇呈油状析出,使体系形成一种水包油钻井液,其性能接近于油基钻井液的性能。在专利US6291405中甚至要求多元醇的浓度不低于70%,以使体系显现出和油基钻井液一样的超强页岩抑制性能。3.4聚合物水基钻井液体系油基钻井液一直是页岩气水平井钻井首选的钻井液体系,但随着对页岩气地层认识的逐渐深入和钻井液技术的不断进步,油基钻井液钻井带来的生态环境污染、固井质量问题、影响地质录井以及天然气侵入导致的井喷失控等问题也开始受到重视,一些石油公司逐渐开始使用水基钻井液进行页岩气水平井的钻探。哈里伯顿公司的技术人员针对北美Haynesville、Fayetteville和Barnett三大页岩气产区的地层特点和钻井工程要求,通过进行岩石XRD数据、测井数据、井壁稳定因素(井温、流体密度、可溶盐、CO2、井身结构)、环境影响等方面的分析,设计开发出