指示剂变色在酸性滴定法中的应用

指示剂变色在酸性滴定法中的应用

未测物质的浓度在酸性滴注剂中，为了确定附着的终结，通常使用参考颜色。但是,滴定终点与化学计量点可能不一致,这就必然带来滴定误差,称为“终点误差”。终点误差不仅跟指示剂的选择有关,还与被测物质的浓度有关,它不包括滴定操作过程中所引起的偶然误差。终点误差说明溶液中有剩余的酸碱未被完全中和,或多加了酸或碱,因此,终点误差是可由过量或剩余酸或碱的物质的量,除以按化学计量关系计算应当加入的酸或碱的物质的量求得。本文通过理论和实例,对酸碱滴定中不同的指示剂、不同浓度的被测物质进行了分析讨论,这对确定分析样品的取样量,选用适合浓度的试剂及适当的指示剂,减少滴定误差,提高分析结果的准确度有一定的指导意义。1u3000酸、碱分别滴定,确定指示剂在滴定过程中如何根据pH值的变化情况选择最适宜的指示剂来确定滴定终点,直接影响着滴定的准确性。酸碱滴定中选择指示剂的重要原则是:(1)指示剂的变色点必须在滴定突跃范围内;(2)指示剂的变色易被操作者观察。指示剂的选择主要以滴定突跃为依据。若指示剂的变色范围处于滴定突跃范围内,终点误差小于±0.1%;若指示剂的变色范围有一部分处于滴定突跃范围之内,也可以选用,但有时误差较大。例如0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl时,滴定突跃pH=4.30~9.70,酚酞、甲基红都是合适的指示剂。强碱滴定弱酸时,滴定突跃较小,且处于弱碱性范围内,在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不适用,只能选择在碱性范围内变色的指示剂,如酚酞、百里酚蓝等。酸越弱,滴定突跃越小。例如滴定0.1mol/L,Ka=10-7的弱酸时,滴定突跃pH=9.70~10.00,即使能选择到合适的指示剂(指示剂的变色点与化学计量点一致),指示剂的颜色改变也很难辨认,要准确滴定到±0.1%是有困难的,一般可以准确滴定到±0.2%。若能选择到变色范围较窄的混合指示剂,则有可能准确滴定到±0.1%。强酸滴定弱碱时,化学计量点和滴定突跃都在酸性范围内,应选择酸性范围内变色的指示剂,如甲基橙、甲基红等。选择指示剂时还应注意指示剂的颜色变化是否明显,是否易于观察。例如用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl,用甲基橙作指示剂,溶液的颜色由橙色变为黄色(pH=4.4)。理论上讲,此时未被滴定的HCl小于0.1%,但由于橙色变为黄色不易分辨,实际的终点难判定,使终点误差变大;因此选用甲基橙不合适。但当用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH时,甲基橙由黄色变为橙色,虽有+0.2%误差,但颜色变化明显。因此,强酸滴定强碱时,常选用甲基橙作指示剂;而酚酞指示剂适用于碱滴定酸,不适用于酸滴定碱。2试剂浓度的控制2.1待测液浓度对测定的影响突跃范围大小决定于酸、碱的浓度。酸、碱溶液的浓度各增加10倍,突跃范围就增加2个pH单位。常用的酸碱溶液浓度为0.1mol/L;若溶液浓度太稀,则突跃范围太小,指示剂的选择将受到限制;若溶液浓度太高,则1滴溶液的物质的量较大,引入的误差也较大。故在酸碱滴定中一般不采用高于1mol/L和低于0.01mol/L的溶液。另外,酸碱溶液的浓度也应相近。2.2u3000酸相色谱法被滴定的弱酸碱浓度越高,突跃范围越大,反之亦然。例如,被滴定的[HAc]=1mol/L时,突跃范围pH=7.74~10.70,当[HAc]=0.01mol/L时,突跃范围pH=7.74~8.70。用一定浓度的NaOH溶液滴定不同强度(Ka不同)的一元弱酸时,滴定的突跃范围大小与弱酸的Ka值和浓度有关。一般以弱酸溶液的浓度C与弱酸的离解常数Ka的乘积CKa大于或等于10-8为滴定分析的可行性界限。当Ka值一定时,浓度越大,突跃范围越大;当浓度一定时,Ka值越大,突跃范围越大。当浓度为0.1000mol/L时,Ka小于或等于10-9时已无明显的突跃,此时,已无法利用一般的酸碱指示剂确定其滴定终点。3实例分析3.10.1000ml/lnaoh滴注液20.00ml/l，1000ml/lh3.1.1未被中和的hcl浓度由于NaOH与HCl反应,产物NaCl,是强酸强碱盐,在水中全部电离,不发生水解。因此化学计量点pH=7,而甲基橙在pH≈4时变色,即滴定到pH=4即为终点。显然,此时溶液中尚有一部分HCl未被中和。以下考察溶液中的酸碱平衡情况,求出未被中和的HCl量。溶液中的H+一部分是未被中和的HCl,设其浓度为[H+]未中和,另一部分来自水自身的离解,其浓度等于OH-的浓度。因此,未被中和的HCl浓度应为:[H+]未中和=[H+]-[OH-]由于溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L,因此[OH-]=10-10mol/L。由于OH-浓度很小,可忽略,故[H+]未中和≈[H+]=10-4mol/L终点时溶液的总体积≈40mL,因此未被中和的HCl为1×10-4×40=4×10-3mmol,而被滴定的HCl总量为:0.1000×20=2.0mmol,故终点误差为:-(4×10-3)/2.0×100%=-0.2%。结果偏低0.2%。3.1.2酚作指示剂需比用甲基橙好若以酚酞为指示剂,滴定至pH≈9时为终点。由于反应的化学计量点pH=7,说明NaOH滴过量了,此时pOH=14-9=5,[OH-]=1×10-5mol/L,[H+]=1×10-9mol/L。溶液中的OH-一部分是NaOH真正过量的部分,另一部分是水本身离解产生的,其浓度等于H+的浓度,故NaOH真正过量的浓度为:[OH-]过量=[OH-]-[H+]=1×10-5-1×10-9≈1×10-5。终点时溶液的总体积≈40mL,故过量的NaOH为1×10-5×40=4×10-4mmol,而滴定HCl总量为0.1000×20=2.0mmol,因此终点误差为:+(4×10-4)/2.0×100%=+0.02%。结果偏高0.02%,说明用酚酞作指示剂比用甲基橙好。不同浓度HCl,其终点误差见表1。3.20.1000ml/lnaoh滴注液20.00ml/1000ml/lnaac3.2.1u3000酸滴定总ph值化学计量点时,溶液中主要存在NaAc,而Ac-在溶液中的酸碱平衡为(忽略水本身的离解):Ac-+H2O⇌HAc+OH-此时溶液体积稀释1倍,[Ac-]≈0.05000mol/L。[ΗAc]=[ΟΗ-]=√Κb⋅C=5.27×10-6mol/LpΟΗ=5.28；pΗ=8.72[HAc]=[OH−]=Kb⋅C−−−−−√=5.27×10−6mol/LpOH=5.28；pH=8.72现滴定终点的pH值较化学计量点pH值高0.5单位,说明NaOH滴定过量了,此时pH=9.22,pOH=4.78,故[H+]=6.03×10-10mol/L,[OH-]=1.66×10-5mol/L。计算终点误差,须求出OH-滴过量的部分,溶液中的OH-一部分来自NaOH滴过量的部分,另一部分来自Ac-的离解,其浓度等于HAc的浓度,因此,NaOH滴过量的浓度为[OH-]过量=[OH-]-[HAc],此时,HAc的浓度可由HAc的分布系数δHAc和醋酸盐的总浓度C求得:[ΗAc]=δΗAc×C=[Η+][Η+]+Κa×C=1.67×10-6mol/L[HAc]=δHAc×C=[H+][H+]+Ka×C=1.67×10−6mol/L故[OH-]过量=[OH-]-[HAc]=1.49×10-5mol/L终点误差=+1.49×10-50.0500×100%=+0.03%3.2.2指示剂及试剂浓度对hac终点误差的影响如果终点的pH值较化学计量点时的pH值低0.5单位,说明HAc未被中和完全。此时溶液的pH值为8.72-0.5=8.22,[H+]=6.036×10-9mol/L,故溶液中HAc的平衡浓度为:[ΗAc]=δΗAc×C=[Η+][Η+]+Κa×C=6.03×10-96.03×10-9+1.8×10-5×0.05000=1.67×10-5mol/L同样,溶液中的HAc一部分来自未被中和的HAc,另一部分来自Ac-的离解,其浓度等于OH-的浓度,故真正未被中和的HAc的浓度为:[ΗAc]未中和=[ΗAc]-[ΟΗ-]=1.67×10-5-10-146.03×109=1.50×10-5mol/L终点误差=-1.50×10-50.05000×100%=-0.03%除了上述指示剂及试剂浓度对终点误差有较大影响外,指示剂用量、温度等对终点误差还有影响,本文不作讨论。4终点误差公式的推导采用何种方法推导终点误差公式来计算酸碱滴定终点误差,不同的分析化学教科书有不同的论述,有从质子条件推导误差公式的,有从对数浓度图推导误差公式及误差图,用于终点误差计算,也有采用零水准法导出终点误差公式的,下面根据溶液物料平衡和电荷平衡关系,直接推导终点误差公式。终点误差可用下式表示:终点误差(ΤE)=终点时加入滴定剂物质的量(mmol)-被测物质的量(mmol)被测物质的量(mmol)×100%若用Cep表示终点滴定剂物质的浓度,Cd表示终点被测定物质量的浓度,则有:ΤE=Cep-CdCd×100%4.1c+caca15和1010101010101010.[22假设用一元强碱MOH滴定一元酸HA至终点。CBECM+=[OH-]+[A-]-[H+]MBECHA=[HA]+[A-]ΤE=CΜ++CΗACΗA×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗA-δΗA]×100%δHA表示一元酸滴定终点溶液的分布系数,HA为弱酸时,δΗA=[Η+][Η+]+Κa;HA为强酸时,δHA=0。Ka为弱酸的离解常数,若用HCl滴定一元碱B,同理ΤE=[[Η+]-[ΟΗ-]CB-δB]×100%δB为一元碱的分布系数,B为弱碱时,δB=Κ’a[Η+]+Κ’a‚Κ’a为B共轭酸离解常数。4.2多元酸的结晶4.2.1u3000溶液分布系数若用一元强碱MOH滴二元酸H2A至第一化学计算点,滴定终点时CBECΜ+=[ΟΗ-]+[ΗA-]+2[A2-]-[Η+]ΜBECΗ2A=[Η2A]+[ΗA-]+[A2-]ΤE=CΜ+-CΗ2ACΗ2A×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗ2A-δΗ2A+δA2-]×100%δ为多元弱酸H2A的各种形式在滴定终点时溶液的分布系数。若滴定的是三元酸,同样可以推导滴至第一化学计量点时ΤE=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗ3A-δΗ3A+δΗA2-+2δA-3]×100%若用盐酸滴二元碱B2-至第一化学计量点,则ΤE=[[Η+]-[ΟΗ-]CB2-+δΗ2B-δB2-]×100%δ为多元弱碱各种形式在滴定终点时溶液分布系数。4.2.2共吾酸一级离解常数的计算若用一元强碱MOH滴二元酸H2A至第二化学计量点,滴定终点时,CBECM+=[OH-]+[HA-]+2[A2-]-[H+]ΜBECΗ2A=[Η2A]+[ΗA-]+[A2-]ΤE=CΜ+-2CΗ2A2CΗ2A×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]2CΗ2A-δΗ2A-12δΗA-]×100%若滴定三元酸H3A至第二化学计量点,则ΤE=[[ΟΗ-]-[Η+]2CΗ3A+12δA3--12δΗ2A-δΗ3A]×100%按类似方法,若用HCl滴二元碱B2-至第二化学计量点,则ΤE=12[[Η+]-[ΟΗ-]CB2--Κa1[Η+]+Κa1]×100%Ka1为B2-共轭酸的一级离解常数。4.3碱b-1b-2和hb4.3.1滴定至第一化学计量点假设用一元强碱MOH滴定HA+HB混合酸(若KHA>KHBCHAKHA≥10-8,且CΗA×ΚΗACΗB×ΚΗB≥105‚ΚΗA‚ΚΗB为酸HA、HB离解常数)。滴到第一终点CBECM+=[OH-]+[A-]+[B-]-[H+]ΜBECΗA=[ΗA]+[A-]CΗB=[ΗB]+[B-]ΤE=CΜ+-CΗACΗA×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗA-δΗA+CΗBCΗA×δB-]×100%若ΗA为强酸‚δΗA=0,ΤE=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗA+CΗBCΗA×δB-]×100%若用HCl滴定混和碱B-1,B-2至第一化学计量点,设ΚB-1＞ΚB-2,CB-1×ΚB-1＞10-8,CB-1×ΚB-1CB-2×ΚB-2≥105。滴至第一终点ΤE=CC-1-CB-1CB-1×100%=[[Η+]-[ΟΗ-]BB-1-δB-1+CΗB2C-B1×δΗB2]×100%若B-1为强碱δ-B1=0ΤE=[[Η+]-[ΟΗ-]CB-1+CΗB2CB-1×δΗB2]×100%4.3.2滴定至第二化学计量点假设用一元强碱MOH滴HA+HB混合酸(KHA,KHB为酸HA,HB离解常数)。若CΗA×ΚΗA＞10-8,CΗB×ΚΗB＞10-8,CΗA×ΚΗACΗB×ΚΗB≥105,可分别滴定HA和HB;若CΗA×ΚΗACΗB×ΚΗB＜105,直接滴定至第二化学计量点。滴到第二终点时CBECM+=[OH-]+[A-]+[B-]-[H+]ΜBECΗA=[ΗA]+[A-]CΗB=[ΗB]+[B-]ΤE=CΜ+-CΗA-CΗBCΗA+CΗB×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗA+CΗB-CΗACΗA+CΗB×δ