低浓度有机废水的深度处理

低浓度有机废水的深度处理[摘要]DDNP工业废水是生产DDNP起爆药过程中产生的废水，其具有有机物成分复杂、浓度高、难降解物质多、毒性大等特点，处理这类工业废水己成为现阶段国内外环境保护技术领域中亟待解决的一个难题。这类废水经过初步处理后有机物浓度有所下降，但COD和色度等指标仍旧不能达到国家排放标准，这就必须研究出一种针对这类低浓度有机废水的深度处理方法。本文以低浓度的DDNP生产废水为研究对象，利用活性炭颗粒对其进行吸附处理，以除去其COD及色度。并对吸附后的活性炭进行电化学再生，考察了电解质种类及浓度、电流强度、电解时间、极板间距及再生循环次数对电化学再生效果的影响。[关键词]深度处理；活性炭颗粒；吸附；电化学再生AdvancedtreatmentoflowconcentrationorganicwastewaterAbstract：DDNPindustrialwastewateristheproductionofDDNPprimaryexplosivewastewaterproducesintheprocess,itsorganiccompositioncomplex,highconcentrationanddifficultdegradationsubstances,greattoxicity,thiskindofindustrialwastewatertreatmenthasbecomethepresentstageofenvironmentalprotectiontechnologyathomeandabroadinthefieldofaproblemtobesolved.Thiskindofwastewaterafterdealingwiththeinitialconcentrationoforganicmatterdecreased,buttheindicessuchasCODandchromaticitystillcannotmeetthenationaldischargestandard,itmustbethattosuchadepthoflowconcentrationorganicwastewatertreatment.BasedonthelowconcentrationofDDNPwastewaterastheresearchobject,usingactivatedcarbonparticlesontheadsorptionprocess,toremovetheCODandchroma.Andaftertheadsorptionofactivatedcarbonforelectrochemicalregeneration,examinesthetypeandconcentrationofelectrolyte,intensityofelectriccurrent,electrolytictime,platespacingandregenerationcyclesforelectrochemicalregenerationeffect.Keywords:deeptreatment;Activatedcarbonparticles;Adsorption;Electrochemicalregeneration

目录第一章绪论 31.1研究背景 31.2研究目的和主要内容 31.3研究方法 4第二章研究对象、实验设备仪器、材料及监测方法 42.1研究对象 42.2实验方法和实验步骤 4第三章活性炭吸附处理废水实验研究 53.1活性炭性能表征 63.2活性炭吸附实验结果与分析 93.3本章小结 15第四章活性炭的电化学再生 154.1电极材料的选择 154.2活性炭再生效果评价方法 174.3电解条件对活性炭再生效率的影响 184.4本章小结 23结论 23参考文献 25致谢 27

第一章绪论1.1研究背景低浓度废水一般指COD浓度低于1000mg/L的废水，主要包括生活污水和各种稀释的工业废水等。随着水资源短缺日益加剧和水污染日趋严重，传统水处理工艺已不能满足安全、优质的出水水质要求。即使是水中存在的微量污染物对人体健康也具有长期潜在的危害，因此需要采用一些特殊的水处理方式。废水深度处理也称高级处理或三度处理，一般是可以定义为经过传统二级废水处理后，进一步进行物理化学和生物处理，以便有效去除污水中各种不同性质的杂质。一般情况下，对废水进行深度处理，应考虑以下一种或者多种因素：一是满足日渐严格的排放标准；二是达到回用的水质要求；三是去除二级出水中可能含有的特殊组分。随着人们对传统二级出水中残留组分对人体健康和环境影响程度的日益关注，可以预料深度处理技术将越来越受重视。1.2研究目的和主要内容活性炭吸附是目前所有废水深度处理技术中应用最广泛的一种深度处理技术，但是大多数活性炭都是使用一次就进行焚烧或者填埋处理掉，这样既浪费了资源也不环保，造成对环境的二次污染。尤其对于本文所研究的火炸药废水而言，吸附这类废水的活性炭处理难度相对而言更大，安全性也不高，处理费用还居高不下。用活性炭吸附/电化学再生的结合工艺对低浓度有机废水进行处理，一方面可以满足日趋严格的出水水质标准（表1.1），另一方面能够让活性炭重复循环利用。但电化学方法再生活性炭还处于实验室的研究中，为了探讨将该法应用于工程实际的可能性，有必要探讨具体的工艺参数对再生效率、再生速度、电极腐蚀状况以及电能消耗等指标的影响。表1.1GB14470.2-2002兵器工业水污染排放标准火工药剂建厂日期排水量L/mg污染物最高允许日均排放浓度（单位:mg/L，pH、色度除外）pH值CODBOD5色度石肖基酚类硫化物/以S²计2003.6.30前2206-9250801806.02.02007.7.1后2206-9150401203.01.0本课题主要研究活性炭在吸附低浓度有机废水过程中的吸附情况，并利用电化学再生技术在不同的再生条件下对吸附后的活性炭进行了再生研究，并考察了再生过程中的各种影响因素和再生氧化机理，为低浓度有机废水的进一步处理提供了一种可供参考的技术方案。也为今后将电化学工程技术与活性炭吸附分离工程相结合，研究开发了一种经济合理，技术可行，设备简单，操作方便的电化学再生活性炭工艺技术奠定基础。因而本课题的开展具有比较突出的现实意义。1.3研究方法通过在实验室做实验，以吸附DDNP废水的活性炭为研究对象，采用“收集资料→理论分析→正交试验→极差分析→结论分析”的研究方法。第二章研究对象、实验设备仪器、材料及监测方法2.1研究对象实验所用水为生产DDNP过程中产生的废水。根据本实验的研究目的，即对较低浓度的废水进行深度处理，故将原水样稀释so倍。所得稀释废水的水质情况：（1）该废水应该含有以下成分:硝基化合物（苦味酸钠和氨基苦味酸钠）、氢氧化钠、硫代硫酸钠、硫化钠、碳酸钠和其他副产物；（2）该废水呈碱性，pH值约为10.25；（3）该废水的COD值为180mg/L；（4）该废水的色度值为1600。2.2实验方法和实验步骤（1）活性炭的预处理考虑到活性炭可能有粉末杂质掺杂其中，在实验前需要对活性炭进行煮沸、水洗和干燥等处理。首先将活性炭在去离子水中煮沸1h，然后用去离子水反复清洗至中性以除去粉末和杂质，最后将水洗后的活性炭置于电热恒温干燥箱中，于105℃下干燥12h，干燥后的活性炭样于空气中稍冷后置于干燥器中保存备用。（2）新鲜活性炭一次吸附称取一定量的活性炭，在一定的条件下吸附低浓度有机水样。吸附完毕后，样品在4500r/min的条件下离心l0min，取上清液测定出水色度和COD，并根据公式计算出色度和COD的去除率。（3）活性炭的电化学再生用铂片做电解槽的阳极，石墨作阴极，将活性炭填充在阳极区域，不接触阴极石墨棒，在恒电流的条件下进行电解，实验装置如图2.1所示，主要由电化学反应器和恒流稳压电源组成，其中电化学反应器由聚乙烯板粘接而成，厂家定制，电源在电子市场购得。图2.1电化学再生活性炭装置（4）活性炭的二次吸附将再生后的活性炭和未再生的活性炭同时用于吸附原水样，与一次吸附条件相同。吸附完毕后，样品在4500r/min的条件下离心l0min，取上清液测定出水色度和COD，并根据公式计算二次吸附后水样的COD和色度以及活性炭的再生效率。第三章活性炭吸附处理废水实验研究活性炭是常用吸附剂中应用最为广泛的一种，其应用涉及气相和液相的吸附，可被其吸附的物质有无机物、小分子有机物。自气相中吸附时，可以吸附分离各种有机蒸汽、有害气体。自液相中吸附时，既可用于吸附水溶液中的杂质，又可用于吸附有机溶剂中有色物质、杂质等。本章的研究目的是确定活性炭吸附低浓度有机废水的最佳用量，并对其吸附特性和吸附机理进行探讨。3.1活性炭性能表征为了进一步确定该活性炭的物理性能指标，分别对实验用活性炭颗粒进行SEM扫描和比表面积测定分析。（1）SEM扫描图3.1活性炭微观SEM扫描图图3.1显示的是该活性炭颗粒的微观电镜扫描图，从图（a）中可以清晰地看到活性炭内部具有发达的孔隙结构。从（b）图放大1000倍的SEM图中可以读出其中某一个孔径（白色箭头指向处）的直径约为8.9μm。（2）比表面积和孔径分布测定分析目前已发展了多种测定和计算固体比表面积和孔径分布的方法，不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。本研究即采用该方法，利用Nova1200e比表面积分析仪测定实验用活性炭粒的比表面积和孔径大小。测试条件如下：样品质量为116.1mg，采用分子置换脱气模式，脱气温度150℃，脱气时间120min，氮气作为吸附质，饱和蒸汽压为1.0418KPa。测试结果如图3.2-3.5所示：图3.2活性炭吸脱附等温曲线图3.2中可以看出该活性炭吸附属于IV型吸附等温线，当P/P0>0.01时，吸附量随相对压力的增大继续增加，吸附等温线呈现出明显上升趋势。活性炭对氮气的吸附在低分压时主要是微孔填充；在较大分压时，发生多层吸附，中孔和大孔发生毛细凝聚使吸附量继续增大，且脱附曲线与吸附曲线之间存在明显的滞后环，说明活性炭中含有大量的中孔。本研究采用目前公认的测量固体比表面的标准方法一一BET比表面法（图3.3）。根据图3.2测定的活性炭的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值W，将P0/（WP-P0）对P/P0作图，为一直线（如图3.3所示），读出该直线的截距和斜率。用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在氮气的液化点77.2K附近。低温可以避免化学吸附的发生。比表面积计算公式如下：吸附剂的比表面积为：=1/（截距+斜率）A——Avogadro常数（6.032×1023/mol）——一个吸附质分子截面积（N2为16.2×10-20m2），即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。表3.1即是BET多点法的计算结果，其中活性炭的比表面积为839.29m2·g-1。图3.3BET多点法拟合直线表3.1BET多点法具体参数及活性炭比表面积斜率截距b相关系数rBET常数CBET比表面积/m2·g-14.1230.026630.999982155.8839.29选择活性炭时，要考虑吸附质分子的尺寸及向孔内扩散等因素。当分子尺寸大于孔直径时，分子无法进入到孔内，吸附质无法被吸附；当分子尺寸约等于孔直径时，吸附剂的捕捉能力非常强，适合吸附质浓度较低时的吸附；当分子尺寸小于孔直径时，此时吸附量较大；当分子尺寸远远小于孔直径时，虽然吸附容量大，但脱附速度快，吸附捕捉能力差。因此分析活性炭的孔径分布很有必要。孔分布一般表示为孔体积、孔面积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也有表示成孔分布函数与孔半径的关系的。图3.4显示的是孔体积对孔径的关系及孔分布函数；图3.5显示的是孔面积对孔径的关系及孔分布函数。从图3.4和3.5的孔分布函数中可以很明显的读出，活性炭的平均孔径为3.84nm；通过对图3.4中ΔV/Δd进行积分，计算出累积孔体积为0.45m2·g-1；通过对图3.5中ΔS/Δd进行积分，计算出累积孔面积为306.49m2·g-1。图3.4BJH法微分积分孔体积孔径分布图图3.5BJH法微分积分孔体积孔径分布图3.2活性炭吸附实验结果与分析根据文献资料，确定活性炭吸附的影响因素主要有:活性炭投加量、吸附时间、水样pH值及吸附温度，其中前两种因素对吸附效果影响较大。因此下述实验分别以这四个参数作变量，以水样的COD和色度为评价指标，探究最佳条件。活性炭吸附实验采用静态吸附（即在废水不流动的条件下）进行条件研究。将一定量的预处理后的活性炭装入150mL锥形瓶中，倒入100mL的低浓度有机废水，将锥形瓶口用适当大小的纱布蒙住，用橡皮筋绑好，以防止震荡过程中锥形瓶中的水分过多蒸发，以及摇床中的水在振荡过程中溅入锥形瓶内。之后在恒温摇床中恒温恒速振荡，达到所需吸附时间后，取出锥形瓶进行过滤，测定滤出液的COD及色度。其中去除率的计算公式如下：（3.3）式中：当计算COD去除率时，表示水样初始COD（mg/L）；表示吸附处理后出水的CODCmg/L）；当计算色度去除率时，表示水样初始色度；表示吸附处理后出水的色度。3.2.1活性炭用量对吸附效果的影响为了考察活性炭用量对于吸附低浓度有机废水的影响，采用活性炭的用量分别为20g、30g、35g、40g、50g和60g，实验过程中其他条件设定为100mL低浓度有机废水，初始pH条件下，在可调温的水浴振荡器中振荡，温度控制在25±2℃，分别于2天和3天后取样，结果如图3.6、3.7所示：图3.6活性炭投加量对原水色度和色度去除率的影响由图3.6可见，随着活性炭投加量的增加，原水色度逐渐降低，色度去除率逐渐增大，同等条件下，吸附时间为2天和3天的原水色度的变化趋势相同。当活性炭投加量达到35g/100mL时，色度的变化趋势渐缓，之后继续投加活性炭，对原水色度的影响很小。从原水色度去除效果的角度考虑，活性炭的最佳投加量为35g/100mL。图3.7活性炭投加量对原水COD及COD去除率的影响由图3.7可见，随着活性炭投加量的增加，原水COD有一个明显的下降趋势，且吸附时间为2天和3天的原水COD的变化趋势也近似相同。从吸附时间为2天的数据来看，当活性炭投加量大于35g/100mL时，原水COD下降趋势不明显。对于一定浓度的有机废水而言，随着吸附剂用量的增加，各种有机分子的吸附率也随之上升，这是因为活性炭对有机分子的吸附主要发生在表面分布的活性位上，对于选定的活性炭样品具有恒定的比表面积、比孔容及比活性位，随着活性炭用量的增加，向体系中提供的总表面积、孔容积及活性位数量均增加，这就能够与更多的有机分子结合，因此达到平衡时，有机物浓度降低，表现出来的是废水色度和COD降低，去除率升高。但若继续增加活性炭，原水COD和色度的变化并不明显。因为随着活性炭用量的逐渐加大，提供的活性位数量也在快速增加，但体系中有机物的含量是一定的，这就导致活性炭的总容量超过废水中有机分子的总量，故单个活性炭对有机分子的吸附量呈下降趋势；同时在处理过程中随着体系有机物浓度的降低，活性炭表面很容易达到“吸附-解吸”平衡，导致体系浓度到一定值后不再变化，而不能无限制地吸附体系中的有机物分子。综合考虑原水色度和COD的去除效果，以及活性炭使用量的成本问题，可以认为活性炭的最佳投加量为35g/100mL。3.2.2时间对吸附效果的影响将100mL低浓度有机废水倒入150mL的锥形瓶中，加入35g活性炭，初始pH的条件下，改变吸附时间，其变化范围为1天至6天，在可调温的水浴振荡器中振荡，温度控制在25±20C。吸附时间对活性炭吸附效果的影响如图3.8、3.9所示。从两个图中可以看出，随吸附时间的增加，原水COD和色度下降速度很快，活性炭对COD和色度的去除率呈上升趋势。在吸附时间为3天时，原水COD为63mg/L，色度为115，此时COD和色度的去除率分别为65%和92.81%。在此之后，随着吸附时间的延长，原水COD和色度的变化甚微，吸附逐渐趋向平衡，说明活性炭逐渐趋于吸附饱和。图3.8活性炭吸附时间对原水COD和色度的影响图3.9活性炭吸附时间对去除率的影响时间是影响活性炭吸附重金属离子的一个重要因素。活性炭吸附废水中的有机物主要以物理吸附为主，吸附作用发生在液固相界面上，由于液相扩散系数较小，且物理吸附属多层吸附。因此随着吸附时间的增大，吸附过程会更加充分。从图可知，在前3天是活性炭吸附有机物分子的主要阶段，吸附速率较快，随着时间的推移，吸附速率逐渐减慢，最终趋于吸附平衡，吸附速率也趋于平缓，废水中有机物的浓度逐渐降低。而且废水中有机物的初始浓度越高，开始的吸附速率越快，这是由于在吸附的初始阶段，溶液浓度梯度较高，活性炭表面的吸附空位点数目最大，因此吸附速率最J决。伴随时间的推移，其表面的吸附空位点越来越少，导致吸附速率也降低。当表面的吸附空位点饱和时，有机物分子主要通过活性炭的表面的外孔进入内孔得到吸附，此时在有限的时间内，活性炭的吸附效率不会有明显的变化。综合考虑吸附效率和时间成本，活性炭吸附的最佳时间为3天，此后的一次吸附和二次吸附都采用该时间。3.2.3pH值对活性炭吸附效果的影响在温度为（25士20C）的条件下，将100mL低浓度有机废水倒入150mL的锥形瓶中，分别调节溶液的初始pH值为1.0，3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，加入35g的颗粒活性炭，吸附3天，在可调温的水浴振荡器中振荡。吸附时间对活性炭吸附效果的影响如图3.10和3.11所示：图3.10pH值对原水COD和色度的影响图3.11pH值对去除率的影响结合图3.10和3.11可以看出，溶液的pH值对于活性炭吸附低浓度有机废水有着显著的影响，在pH为1.0-7.0范围内，随着pH的升高，废水COD和色度逐渐降低，去除率对应升高。在中性条件pH=7时，原水COD为67.84mg/L，色度为100，对应的COD和色度的去除率分别为62.31%和93.75%。在pH为7.0-11.0范围内，随着pH值的逐渐增大，原水COD和色度开始有所上升，对应的去除率逐渐下降。pH值直接影响着活性炭与有机物分子之间的亲和力。在低pH值的条件下，溶液中存在大量的质子与有机物分子争夺活性炭表面的吸附位，大量的H+与活性炭表面的-CHO，-OH，-COOH，-C=O基团相结合，导致大量有机物分子无法与活性炭的有效吸附位结合，所以酸性条件下有机物的去除率很低。而在中性pH范围内，随着溶液pH值的升高，质子从活性炭表面解离的数量增加，使得大量的吸附位暴露在外面，有机物分子将这些吸附位重新占据形成配位，促使活性炭对有机物分子的吸附，此时活性炭的吸附效率最高。另外实验过程中还发现待处理的废水色度随着pH值的不同而发生变化，推断在此过程中废水中有机物的基团可能发生重排，在酸性和碱性环境中生成了不易于被活性炭吸附的有机物结构。以往的研究也表明，活性炭从水中吸附有机污染物质的效果，一般随溶液pH值增加而降低，pH高于9时，不易吸附。从本实验结果来看，pH值过大或过小都不利于活性炭对DDNP废水中有机物分子的吸附，在合适的pH值范围内进行吸附，方可最大程度地发挥活性炭的吸附效率，得到预期的效果。因此选择活性炭吸附的最佳pH值为7.0。3.3本章小结以COD及色度的去除率为评价指标，对影响活性炭吸附处理低浓度DDNP生产废水的活性炭投加量、吸附时间、pH值和温度等因素进行了初步研究。结果表明COD和色度的去除率随活性炭投加量的增加和吸附时间的延长逐渐提高。当这两个影响因素逐渐变化到某一值时，COD及色度的去除率增加趋势减缓。因此在未达到最大吸附量时，适当地延长吸附时间可以更好的去除废水中有机物。在pH值1.0-7.0的范围内，活性炭对有机物的吸附效率，随着pH的升高而增加。pH的变化，活性炭的表面性质及有机物分子形态的变化等因素共同影响了其对有机物分子的吸附。在常温范围内，温度的改变对于活性炭吸附的影响不大，若是超过常温，反而不利于活性炭的吸附。每100mL原水样中活性炭投加量为35g，吸附时间取3天，原水pH为7.0，吸附过程的温度恒温300C，处理后COD值最低可达75.08mg/L，与处理前相比COD的去除率可达58.79%；处理后色度值最低可达98°，与处理前相比色度去除率可达93.88%。结合本课题的研究目的，确保废水能够达到目前GB14470.2-2002兵器工业水污染排放标准，可以认为低浓度DDNP废水经过活性炭吸附处理后，原水COD和色度都能够确保达标。第四章活性炭的电化学再生在活性炭吸附过程中，吸附质、活性炭及溶剂三者间由于亲和力的不同而形成一定的吸附平衡关系。活性炭的再生即采取各种办法，改变吸附平衡条件，使吸附质脱附或分解。本章的研究目的是确定电化学再生活性炭的影响因素及最适宜的再生条件，并对其再生机理进行初步探讨。4.1电极材料的选择所谓电极（electrode），是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它是电解过程中电流进入或离开电解液的导体，同时也是电化学反应发生的场所。电化学中规定，和电源正极相连的是阳极，阳极上发生氧化反应；和电源负极相连的是阴极，阴极上发生还原反应。根据电极在电化学体系中所起的作用不同，可以将电极分为三类，即工作电极、辅助电极和参比电极。（1）工作电极（workingelectrode，简称WE）又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。工作电极可以是固体，也可以是液体。一般而言，对工作电极有以下几点基本要求：①电极与溶剂或电解液组分不发生化学或物理反应。②所研究的电化学反应不会因电极自身变化而受影响，并能在较大的电位区域进行测定。③电极表面应均一、平滑，能够以较简单的方法进行表面净化。④电极面积不宜太大。（2）辅助电极（counterelectrode，简称CE）又称对电极，该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生。对辅助电极而言，有如下几个要求:①不影响工作电极上的反应，对测量到的数据不产生任何特征性影响；②与工作电极相比，辅助电极一般需要具有较大的表面积。这样外部所加的极化主要作用于工作电极上，工作电极能够有较大的电流密度；③辅助电极自身电阻要小，且不易极化。（3）参比电极（referenceelectrode）是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，用于测定工作电极的电极电势。对参比电极的基本要求如下：①为可逆电极，电极电位符合Nernst方程。②参比电极反应要具有较大的交换电流密度，通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状。③具有良好的电势稳定性和重现性。电极在电化学处理过程中具有举足轻重的作用。电解时，电极不仅起着传送电流的作用，而且对有机物的氧化分解起催化作用。“电催化”特性就是指电极对所期望处理的有机物表现出高的反应速率，具有好的选择性，而电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素。电解过程中主要是通过阳极反应来分解有机物的，并且电位越高，有机物的去除效果越明显。但电位过高会导致阳极材质腐蚀和多种副反应的发生，主要竞争副反应是阳极氧气的析出，在传统的电极材料上（如石墨、PbO2等）氧化有机污染物的阳极过程往往伴随着析氧反应的发生，即存在着一定的漏电流现象，降低了可以获得的氧化电位和电流效率。因此阳极材料应具有较高的析氧超电势。铂电极是人们研究处理有机废水的常用电极，且铂电极具有较高的析氧电位，较好的电催化活性。铂电极在0.5mol/LH2SO4介质下的极化曲线如图4.1所示。由图可知，铂电极的析氧电位为1.5V，属于较高的析氧超电势电极。因此，本实验选用铂电极作为阳极材料。人们对阴极材料的研究比较少，对于阴极材料的选择比较简单，这里选用比较常用的碳棒作为阴极材料。图4.1铂电极的极化曲线4.2活性炭再生效果评价方法（1）穿透曲线实验法：对新炭和再生炭分别进行相同条件下的穿透曲线吸附实验，采用积分的方法通过计算进水浓度与出水浓度之间的面积比求出再生炭及新炭的吸附容量，进而求出再生效率。（2）吸附等温线实验法：活性炭的吸附等温线是指在恒定的温度条件下，活性炭对被吸附质的吸附容量与被吸附质的平衡浓度之间的关系曲线。该方法需要对不同再生条件下的再生炭及新炭分别进行吸附等温线的测定，然后基于相同平衡液相浓度下各再生炭与新炭吸附容量的比值计算出再生效率。（3）再吸附实验法：即按照吸附等温线单点实验的要求，将再生炭与新炭采用完全相同的再吸附初始条件（炭量、吸附质溶液浓度及体积）进行再吸附实验，当达到吸附稳定时通过测定液相浓度，得到相应的吸附容量，由再生炭的吸附容量与新炭的吸附容量之比值得到再生效率。上面三种方法中后两种方法比前一种方法更能客观地反映不同再生条件下再生效率的变化规律。另外，对于后两种方法，吸附等温线实验法较为繁琐，且实验进度较缓慢，相比较来说再吸附法比较简单易行。鉴于此，本研究采用再吸附实验法进行活性炭电化学再生效果的评价。采用的计算公式为：其中，电化学再生后，再生后的活性炭和未再生的活性炭同时进行二次吸附，测定二次吸附后得出水COD及色度，并计算去除率，即上述公式中的“未再生活性炭的二次吸附去除率”。4.3电解条件对活性炭再生效率的影响根据以上对吸附处理的试验研究，此部分再生实验中所需的废弃活性炭，按以下条件制备：调节原水pH至7.0，将35g新鲜颗粒活性炭加入100mL废水样中，恒温30℃振荡3天，然后取样用离心机在4500r/min的条件下离心l0min，取上清液测定出水色度和COD，吸附完毕的活性炭用纱布包好待用。将吸附完毕的活性炭置于电化学反应器中，加入一定量的电解液，启动稳压稳流直流电源，控制电解质浓度、电流密度、电解时间等进行电解再生。其再生装置见图2.3。电化学再生后除去余液，活性炭经水洗后自然干燥，再次在相同条件下吸附一次，考察其二次吸附的处理效果。4.3.1正交试验正交试验设计是从全面实验中挑出部分有代表的点进行实验，这些代表点具有均匀和整齐的特点。这种实验方法能够大幅度减少试验次数而且不会降低试验可行度。为了确定影响再生效率的主要因素，采用正交设计安排本次实验。实验以COD的再生效率和色度的再生效率为评价指标，采用4因素、3水平正交试验。所有实验都在室温（20℃左右）条件下进行，主要考虑了活性炭再生过程中的电流密度、再生时间、电解质种类和极板间距四个因素。实验中采用Pt-C电极进行阳极再生，选用的Na2CO3、Na2SO4和NaCl三种电解质溶液浓度均为2%。再生后的活性炭移入锥形瓶内进行二次吸附，分别测定对应的活性炭的再生效率，实验结果见表4.1。表4.1正交实验结果计算表编号A电流密度mA·cm-2B再生时间hC电解质种类D极板间距cm再生效率（COD）%再生效率（色度）%182Na2CO31050.3490.31242Na2SO41257.7083.17362NaCl870.8887.46463Na2CO31290.8091.08583Na2SO4886.3391.79643NaCl1093.4684.26744Na2CO31291.2694.17864Na2SO41086.8093.63984NaCl882.4888.18K180.8759.6476.9476.99K282.8390.977.4776.93K373.0586.8582.3382.82R9.7830.625.395.89K1，91.5286.6587.287.48K2，89.5389.0489.7689.07K3，86.6391.9990.7291.14R，4.895.343.523.66（1）极差与均值分析由表4.1中的极差R和R'分析可看出，各因素对影响COD再生效率和色度再生效率大小的主次顺序都是:B-A-D-C，说明再生时间、电流强度和极板间距是影响再生效率的主要因素，他们对指标影响较大，其中再生时间对再生效率的影响是高度显著。从K1-K3的分析可以看出，以COD为再生效率的评价指标时，最佳再生条件是再生时间3h，电流强度6mA/cm2、NaCl为电解质，极板间距为8cm；从K1，-K3，的分析可以看出，以色度为再生效率的评价指标时，电化学再生最佳条件为再生时间4h，电流强度6mA/cm2、NaCl为电解质，极板间距为8cm。（2）分析与讨论①电解质种类电解质溶液是电极间电子传递的媒介，它是由溶质和高浓度的电解质盐以及电活性物种等组成，也可能含有其他物质，如络合剂、缓冲剂等。电解质通常分为两类，一类电解质只有导电的作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化还原反应，这类电解质称为支持电解质；另一类电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参与电化学氧化还原反应，在电化学体系中起导电和反应物双重作用。电解质种类的选择，可因地制宜。本研究中以COD再生效率为评价指标考虑时，选择NaCI作为电解质为最佳选择。加入NaCI支持电解质后，Cl-参与电极反应，生成Cla、C1O-等能对污染物起氧化作用的物质，进而处理效果有所提高。但有研究表明，生成的氯可能与有机物反应生成有机氯，对环境有更大的危害，建议电解过程中不要添加NaCI为好。所以本研究采用以色度再生效率为评价指标时计算出的最佳条件，即Na2SO4作为电解质。②极板间距极板间距是电化学反应器设计时需要考虑的必要参数之一。理论上来讲，极板间距越小越有利于电化学氧化反应。一方面极板距离小，使这部分能耗降低；另一方面，极板间距小，极板产生的·OH、ClO-等离子扩散的距离短，能较快地与溶液中有机污染物发生作用，有利于提高电化学氧化的去除效率。但极板间距过小，阳极表面会产生钝化现象，在相同的处理效果下，能耗增大，电流效率反而降低。间距过大时，极板间的电阻增大，电压升高，电能消耗也随之提高，电流效率低。本研究中由于实验条件的限制，极板间距可在6cm-12cm之间调节，综合正交实验的分析结果，本次研究采用的极板间距为8cm。鉴于对COD再生效率和色度再生效率两个指标的评价结果不一样，下面将针对再生时间和电流强度等影响因素进行进一步的单因素条件研究，以确定再生条件的最佳值，也是为了在正交实验的基础上进行验证实验。4.3.2电流密度对再生效率的影响电流的大小与电极反应速度直接相关，而且也影响了电迁流量的大小，对电化学传质起着重要作用。实验选用Na2SO4作为辅助电解质，质量浓度为2%，再生时间3h，极板间距8cm，电流密度为2mA/cm2，4mA/cm2，6mA/cm2，8mA/cm2，l0mA/cm2。将再生后的活性炭移入锥形瓶内在相同条件下进行二次吸附，分别测定对应的活性炭的再生效率，实验结果见图4.3。图4.3电流密度对活性炭再生效率的影响从图4.3可以看出，随着电流密度的增大，活性炭的电化学再生效率也随之增大这是因为电流密度代表了电极反应速度，即反应物与电极之间的电子传递速度。电流密度的提高，使反应物与电极之间的电子传递速度加快，这样不但加快电子在电极和有机物之间的转移速率，从而加快直接氧化速度，也使电极与溶剂水或水中其它阴离子（如：OH-）之间的电子转移速度加快，产生更多的活性中间物种，如·OH和O2-等，这些物种具有很强的氧化性，能够使大多数有机物氧化分解除去，从而加快阳极的间接氧化速度。生成的活性中间物种越多，则越容易扩散到活性炭的微孔里，将吸附的有机物氧化分解。但是一直增大电流密度是不可取的，因为电流密度增大，会使电极的使用寿命快速下降；而且电流的增大也会引起槽电压的增大，导致再生能耗的增加。另外一方面，从图4.3中也可以看出，以色度为评价指标时，当电流密度大于6mA/cm2，继续增大电流密度，活性炭的再生效率增大趋势缓慢。在实际操作中，需要考虑成本问题，因此结合本研究结果可以认为最合适的电流密度为6mA/cm2。4.3.3电解质浓度对再生效率的影响本实验选用Na2SO4作为电解质，电解质溶液浓度分别为0.5%，1.0%，1.5%，2%，3%和4%，再生时间3h，电流密度6mA/cm2，电极间距8cm，电化学反应完毕后将活性炭移入锥形瓶内在相同条件下进行二次吸附，分别测定对应的活性炭的再生效率，实验结果见图4.4。图4.4电解质浓度对活性炭再生效率的影响由图4.4可以看出，活性炭再生率随电解质浓度的增大而提高。特别是在电解质浓度较低时，再生效率随着电解质浓度的增加而快速增长，但是当溶液中电解质浓度达到一定值后，再生效率随着电解质浓度的增加而增长缓慢。其中电解质浓度在增大到2%时，从色度考察活性炭再生率可达到88.79%，从COD考察活性炭再生率可达到71.13%。电解质的浓度会影响电解质溶液的导电能力，即影响溶液的电导率，溶液电导率的变化，会对电极体系副反应和能耗产生影响。主要表现在三个方面：①在相同的外加电压下，通常溶液的浓度越高，溶液的电导率越大，离子在溶液中的传输速度加快，电极反应速度也加快。但浓度到一定程度时，继续增加浓度，电导率将不再发生明显的变化。②高电导率的电解质溶液对活性炭再生的影响不大，这是因为再生过程主要发生在活性炭上，由于活性炭的微孔结构，溶液电导率的增加，并不能大幅度地增加吸附质或电化学氧化产物在微孔中的扩散速度，此时电解质溶液的浓度对活性炭再生的影响并不大。③另外溶液的电导率高，在相同的外加电压条件下，会增加能耗。为使每个活性炭颗粒均可按极化电极工作，除了所加的电压应足够高之外，电解液的电导率应该低于导电颗粒的电导率。综合因素考虑，电解质的浓度不宜选得太高，因此确定电解质的质量浓度为2%。后续实验均选择2%作为电解质溶液的浓度。4.4本章小结（1）采用同室电解反应器，以铂电极为阳极、碳棒为阴极，以直流电为电源，通过吸附质的电化学氧化反应，可以实现活性炭的电化学再生。在本研究的实验条件下，以2%Na2SO4作为电解液，用量100mL，电流密度6mA/cm2，通电时间3h，极板间距8cm，活性炭在阳极再生，一次再生率以COD为指标可达71.13%，以色度为指标可达88.79%；其再生液出水性质为COD：68.94mg/L，色度：128，COD可达到兵器工业水污染排放最新标准，色度基本达标。（2）通过正交实验的极差分析，影响活性炭再生效率的最主要因素是再生时间和电流密度。同时选用不同的辅助电解质对活性炭的电化学再生效果有一定的影响，经分析确定采用Na2SO4作为活性炭电化学再生过程中的电解质较为合适；另外极板间距是电化学反应器设计时需要考虑的必要参数之一，极板间距越小越有利于电化学氧化反应，但过小会使能耗增大，电流效率降低，综合考虑极板间距取8cm。（3）通过单因素实验，具体分析研究了再生时间、电解质浓度、再生次数对活性炭再生效率的影响。第一、活性炭再生效率随再生时间的延长而增大，且对反应器进行振荡有助于提高活性炭的再生率，说明活性炭的再生受动力学控制；第二、随着电流密度的增大，活性炭的电化学再生效率也随之增大，但是受到电极寿命与再生能耗的影响，不能一直增大电流密度；第三、活性炭再生效率随电解质浓度的增加而提高，特别是在电解质浓度较低时，再生效率随着电解质浓度的增加而快速增长；第四、再生循环次数对再生效率有一定的影响，随着再生次数的增加，活性炭的再生率逐步降低。结论本文通过采用活性炭吸附/电化学再生的方法对低浓度有机废水进行室内实验及分析研究，可以得出以下结论：（1）活性炭吸附过程中：每100mL原水样在活性炭投加量为35g，吸附时间为3天，原水pH为7.0，吸附过程的温度恒温30℃的条件下，处理后COD值最低可达75.08mg/L，与处理前相比COD的去除率可达58.79%；处理后色度值最低可达98°。与处理前相比色度去除率可达93.88%。可以认为低浓度DDNP废水经过活性炭吸附处理后，原水COD和色度都能够达到目前GB14470.2-2002兵器工业水污染排放标准。（2）电化学再生活性炭过程中，采用同室电解反应器，以铂电极为阳极、碳棒为阴极，以直流电为电源，通过吸附质的电化学氧化反应，可以实现活性炭的电化学再生。分别通过正交实验和单因素实验确定了电化学再生的最佳条件为：以2%Na2SO4作为电解液，电流密度6mA/cm2，通电时间3h，极板间距8cm，活性炭在阳极再生。该条件下活性炭的一次再生率以COD为指标可达71.13%，以色度为指标可达88.79%；其再生