波谱解析核磁共振NMR课件

第三章核磁共振（NMR）汇报人：某某某汇报时间：2023.X.X目的要求1.掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步推断氢或碳核的类型2.掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数3.掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统4.掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征5.熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理6.了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理7.了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构主要内容1.核磁共振原理2.核磁共振仪器3.氢核磁共振（1H-NMR）碳核磁共振（13C-NMR）

重点：核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系、影响化学位移的主要因素、磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数、低级偶合中相邻基团的结构特征。难点：综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构。第一节核磁共振的基础知识一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋与自旋角动量(P)、核磁矩(μ)及磁旋比(γ)

氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofSpinofhydrogennucleus+1.原子核的自旋1.原子核的自旋

核自旋→自旋角动量(P)→核磁矩(μ)

磁旋比(γ)μ=γP核的自旋角动量是量子化的，原子核的自旋现象在量子力学中是用自旋量子数（I）来描述。根据量子力学理论，原子核的自旋角动量P为：

h:planck常数自旋量子数I:0,1/2,1,3/2…。P故当I=0，则P=0，μ=0：无磁性，不产生共振。当I>0，则P>0，μ>0：有磁性，产生共振。2.自旋量子数与原子的质量数(A)及原子序数(z)的关系

1).原子的质量和原子序数均为偶数的原子核I=0。无自旋现象。如：12C6，

16O8，32S16等。2).原子质量数为偶数，原子序数为奇数的核I=1、3……等正整数，例如：14N7，2H1：I=1。

10B5，I=3。3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数的核，自旋量子数为半整数。例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要对象。只有I值大于0才有自旋现象。

(二)、磁性原子核在外加磁场中的行为特征

1).核的自旋取向、自旋取向数和能级状态在真空中,自旋取向是任意的.

核磁矩受外磁场扭力的作用下，进行定向排列:

自旋取向数=2I+1

自旋取向可用磁量子数（m）表示，m=I,I-1,I-2,……-I。只能有2I+1个数值。

例I=1/2的核:有2个取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C

I=1/2I=1I=2m=1/2m=-1/2m=-1m=1m=0m=0m=1m=-1m=-2m=2

I=1/2

I=1I=3/2自旋取向的能量与外磁场同向:m=+1/2,称为α自旋态,处于低能态E1=-μB0

与外磁场反向:m=-1/2，称为β自旋态,处于高能态E2=μB0△E=E2-E1=μB0-(-μB0)=2μB0△E=2μB0表明:磁性原子核在外磁场中的能量与外磁场强度（B0）及核磁矩（μ）成正比。

B0增大,跃迁所需能量增大。在外加磁场中，质子的两种自旋取向能级分别为：

（m=-1/2）β自旋态E零磁场△E=2μH0

（m=+1/2）α自旋态

外加磁场增加上图说明：

在外加增场强度为0时，质子的二种不同取向的能级是相同的，即体系是双简并。

外部磁场增强时，两种取向的能量差成正比的增加。

△E值是很小的，当B0=14092高斯时,质子由低能态跃迁到高能态，所吸收的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相应的频率γ=60×106Hz（60MHz），相应的波长λ=5m，相当于无线电波频率。

2）核在能级间的定向分布及核跃迁根据Boltzman分配规律，体系在平衡状态时，低能态的核要比高能态的核只占极微的优势，若外加磁场为14092高斯时，温度为3000K时，则两个能阶的氢核数之比为：

K：Baltzman常数

T：为绝对温度一百万个质子中，α自旋态只比β自旋态多只有10个左右。由Boltzman分布可得出两个结论：1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态，说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能的。2、因为两种自旋态核数目相差很小，故由低能态向高能态跃迁的几率很小，说明产生NMR灵敏度很低。3)、饱和与驰豫饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫饱和。驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态，使低能态核始终维持优势。非辐射到低能态的过程称为驰豫。

一个体系通过驰豫过程达到平衡状态的半衰期需要一定时间，用T1表示，T1越小，这种驰豫效率越高。

然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为1cps。

4）核的进动与核的共振质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？

E=μHB0

ΔE0

E=-μHB0

H0

陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力，称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动。B0

进动有一定的频率，回旋的频率与外加磁场成正比。

质子从低能态跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与进动频率相同的电磁波，称之为共振。

所以，质子进动频率，等于其共振时吸收的电磁波的频率，可用下式表示：

ω=B0·γ/2πB0：外加磁场强度

γ：磁旋比，即磁矩与核的自旋角动量的比值，是核的特性常数。二、产生核磁共振的必要条件

核从低能级向高能级跃迁时需要吸收一定的能量，通常，这个能量可由照射体系的电磁辐射来供给。质子从低能态跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与进动频率相同的电磁波，称之为共振。所以，质子进动频率等于其共振时吸收的电磁波的频率。

核磁共振波谱仪器的主要组成1、强磁场（电磁场、永久磁场和超导磁场）2、射频振荡器3、探头4、射频接受器5、记录处理系统

质子从低能态（α自旋态）迁到高能态（β自旋态）时吸收的能量△E=2μB0，△E=hν

hν=2μB0得：1、ν=(2μ/h)×B0

2、B0=hν/2μ

1、因为h、μ为常数，故实现NMR有两种方法：

a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率（ν）获得共振信号，叫扫频。

b:固定电磁辐射频率ν，改变磁场强度（H0）获得共振信号，叫扫场。

目前一般采用扫场。

2、对于不同的磁性质子核，由于μ不同，发生共振的条件不同，即发生共振时和B0对应的值亦不同，如，固定磁场强度，不同核发生共振时的射频各不相同，如固定频率（ν），不同核发生共振时的磁场强度各不相同。

如:1Hμ=2.79,

13Cμ=0.70,

1H是13C的4倍,由于ν与μ成正比,故1H发生核磁共振所需要的频率是13C的4倍。如B0为2.35T,1H发生核磁共振所需要的频率是100MHz,而13C是25MHz。基准物质(内标)：现在用的基准物质一般为

四甲基硅烷（TMS），是理想的标准物质。（内标）。3.内标（基准物质）的选择TMS有以下几个优点：1、TMS分子中有12个相同化学环境的质子，NMR信号为一尖峰，小量即可测出。2、因为Si的电负性（1.9）小于碳的电负性（2.6），TMS质子处于高电子密度区，产生较大的屏蔽效应，其质子信号比产生一般质子信号所需磁强度均大，处于最高场，因此，不干扰样品信号。3、TMS是烷烃，化学性质不活泼，与样品无作用。4、TMS易溶于有机溶剂5、沸点低（27℃），易于回收样品。第二节核磁共振光谱（1H-NMR）(一).化学位移及其产生原理屏蔽效应及其影响下核的能级跃迁

氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的第二磁场。第二磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。第二磁场的大小与外核场的强度有关，用

·B0表示，

称屏蔽常数。

B0

的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，

就越大，

·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用BN表示)就越弱。可表示如下：

BN=B0-

·B0

BN=B0·(1-

)氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，

·B0大，共振吸收出现在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，

·B0亦小；共振吸收出现在低场。

屏蔽效应下质子从低能态（α自旋态）迁到高能态（β自旋态）时吸收的能量△E=2μBN

△E=2μB0·(1-

)屏蔽效应越强,核跃迁能越小,反之,核跃迁能越大.·B0(1-

)·B0(1-

)B0B0B0

2μB0·(1-

)=hνB0=hν/2μ(1-

)核的化学环境不同,屏蔽效应强弱也不同,屏蔽效应越强,

值越大,信号出现在高场,屏蔽效应越弱,

值越小,信号出现在低场。1.化学位移的定义：分子结构中处在不同化学环境的同种核具有不同的共振频率，表示这种不同化学环境的同种核的共振信号位置差别的物理量称为化学位移。

化合物中处于不同化学环境的质子，它们的共振频率虽有差别，但范围不大，差异范围为百万分之十。因此，共振峰出现的磁场的绝对值不可能精确的被测出.现均以氢核共振峰所在位置与某基准物质氢核所在位置进行比较,测出相对距离，这种相对距离叫做化学位移(Chemicalshift)。采用化学位移的相对值来表示，常以δ值表示共振谱的位置:δ值定义如下：

δ=[(νsample-νref)/ν0]×106νsample：样品吸收频率νref：基准物氢核的吸收频率ν0：照射试样用的电磁辐射频率δ值一般是ppm数量级，为方便起见，将分母的ν0就用扫描时固定射频代替，把δ值×106，单位采用ppm。B0

（样品）：样品磁场强度B0

（标品）：基准物氢核的磁场强度B0BBBBB0B0B0说明，δ只取决于屏蔽常数，而与磁场强度无关，则如：在60Hz样品上测得的δ值＝1，100兆测得δ值＝1。说明化学位移δ值与测定的仪器频率无关。核磁共振光谱

当我们用一个固定频率的电磁波，作为射频，以外加磁场强度进行扫描(扫场)，或固定磁场强度而以连续变化频率的电磁波扫描(扫频),分子中处于不同环境的质子会一个一个地发生共振，而得到核磁共振谱。（见图）在图上，有两条线，上边一条叫积分曲线，下面是共振峰线，共振峰线是以吸收频率对强度作图而得，在图中从左到右，磁场强度递增，最右边δ=0峰为TMS峰。共振峰线积分曲线TMS峰

核磁共振氢谱图示从NMR谱上，通常可获得四个方面的信息：1、共振峰的位置常用化学位移表示，（δ或τ），单位为ppm，δ值的大小可以提供化学环境的信息，提供分子结构的类型。2、峰的裂分由峰的裂分情况（J值）可以提供相邻碳原子上氢原子的数目，成键的情况。CH3CH2ClCH2CH3TMS

CH3CH2OH峰面积比3：2：1CH3CH2CH3

峰面积比3：1

所有质子是等价的，出现一个峰。

4、峰形，分子中的H与电四极矩的核偶合时，共振峰变宽。3、峰的面积峰面积的大小与产生该峰的质子数目成比例，可提供每一个共振峰所相当的质子数，亦是核磁共振用于定量的依据。

氘代溶剂的干扰峰(溶剂峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)(二).化学位移的影响因素影响化学位移的因素，主要有以下几种:1.取代基的诱导效应:2.共轭效应：3.磁的各向异性效应:分子内发生的。4.范德华效应:5.氢键蹄合效应:分子内外都会发生。6.溶剂效应:分子间发生的。1、取代基的诱导效应随着相连基团电负性的增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大。电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移。当H与多个电负性基团取代，越向低场位移

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.22.75.37.3取代基的诱导效应与被测H的间隔键数的增加而迅速减弱。

-CH2Br-CH2-C-Br-CH2-C-C-Brδ3.301.691.25

2.共轭效应对化学位移的影响使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。(苯的H是δ7.26)COH7.817.487.55Hm>Hp>HoHo>Hp>HmOCH36.786.827.15oommpp共轭效应与诱导效应共存3、磁的各向异性效应对化学位移的影响

实验测得乙炔质子δ=2.88ppm，乙烷δ=0.96ppm，乙烯δ=5.84ppm，为δ乙烷<δ乙炔<δ乙烯键的电负性是sp>sp2>sp3,若从诱导效应来看，它们的δ值应δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔，但与实际不符，此外，醛基质子或芳香质子也在很低场共振，用诱导效应无法解释，都可用各向异性来解释。所谓各向异性效应:即由化学键产生的小的诱导磁场，可通过空间影响质子的化学位移。负屏蔽效应(deshieldingeffect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向一致,使外加磁场增强,并使该处氢核向低场方向移动,δ值增加。正屏蔽效应(shieldingeffect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向相反,使外加磁场减弱,并使该处氢核向高场方向移动,δ值减小。

（1）双键的各向异性效应

双键对其邻近的质子也会产生各向异性效应，例如：醛基质子的信号在很低场（10-9.4ppm）出现，这是C=O的各向异性效应引起的

H0H0H0（2）芳环的磁的各向异性效应

芳环的π电子环行与苯环平行，所以，环电子流引起的磁场与苯环垂直，故苯环的外围区域为顺磁区，环上质子处于此区域，负屏蔽区，δ值较大，而上下方则为正屏蔽区。

H0H0

（3）乙炔分子的各向异性效应乙炔的δ值较小，（2.88ppm）。乙炔的键轴周围产生的顺磁性磁场，故受到正屏蔽效应。

H0H0(4)、单键的各向异性效应

H0C-C单键的键轴就是去屏蔽园锥体的轴，因此，当碳上氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越强的去屏蔽效应，共振信号向低场移动。

R3CHR2CH2RCH3δ1.4-1.651.2-1.480.85-0.95

环丙体系三元环体系，与双键体系近似，也有很强的屏蔽效应，在环的上下方形成环电流，产生各向异性效应，质子处于正屏蔽区，故化学位移处于较高场。环已体系也一样，所以a键-H的δ值小于e-H。4.范德华效应两个原子在空间非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些原子的周围的电子云密度减少，屏蔽效应减少，δ值增大。化合物A的Ha>化合物B的HaHb>Hc5、氢键蹄合对化学位移的影响

氢键：有氢键的质子比没有氢键的质子有较小的屏蔽效应，因此在低场发生共振（较大的δ值），提高温度或稀释时，都将减弱氢键导致的信号高移。氢键是起去屏蔽作用，受静电场作用，氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用,形成氢键的H的化学位移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。

例1：甲醇有下列平衡

若用隋性溶剂CCl4稀释，δ值向高场位移，在很稀的溶液中，-OH质子在0.5-1.0ppm之间，在浓溶液中却在4.5ppm,其它杂质上的H也有类似的倾向。

例2：当温度升高，平衡向右移动，信号向高场移动。

例3：氯仿中有苯时，信号向高场移动，这是由于CHCl3虽可与苯的π电子形成氢键，但是由于处在苯环上下方，正屏蔽区，信号向高场位移。

酸的分子内氢键，效果与上述一致，但不受浓度影响。6.溶剂效应由于溶剂不同使化学位移发生变化的效应叫溶剂效应。

7、氢核交换反应（质子快速交换）连接在杂原子（如O.N.S）上的原子是活性的，这种质子常常发生分子间质子交换，或与溶剂质子交换,产生平均峰。

例:ROH(a)+R’OH(b)ROH(b)+R’OH(a)

如图3-18

（四）各类质子的化学位移

下面按化合物类型分开讨论化学位移与结构之间的关系。（一）烷基质子1．烷基质子和SP3

杂化碳原子相连时，其β位亦是SP3杂化碳原子，在0.9-1.5ppm高场吸收。如:R-CH3:0.9ppmR-CH2-R’:1.25ppmR-CH-R’R’’:1.5ppm2．烷质子和连有杂原子（X．O．S等）不饱和键（C＝O．C＝C．C≡C）时，这些基团的电负性均大于烷基，去屏蔽效应，使烷基质子向低场位移，其δ1.5-5.0处，O．Cl的电负性大于N．S．C＝O．C＝C等，去屏蔽作用大，故烷基与O、卤素相连时，其H出现更低场，它的化学位移值如下：

－C＝C－CHδ1.6~2.1ppm－C≡C－CHR2N-CHH2N-CHR-S-CH2.0~2.5ppm-CO-CHAr-CH(指与芳环相连CH)RO-CHArO-CHOH-CH3~4.5ppmCl-CH如:-C=C-CH3:1.6ppmR-O-CH3:3.3ppmAr-O-CH3:3.8ppm环状化合物的δ值与环的大小有关，正构烷中次甲基化学位移为：

环丙烷δCH20.22ppm

环丁烷δCH21.96ppm

环戊烷δCH21.51ppm

环已烷δCH21.44ppm

环庚烷δCH21.53ppm

环丙烷次甲基化学位移比一般甲基还小，可能因为环丙烷上质子靠得比较紧密，增加了屏蔽效应，另一种说法，认为，环丙烷是一个平面结构，质子处于环平面上，环电流产生了正屏蔽效应，δ向高场移动。

3．β-位取代基对烷基化学位移的影响（邻位C上取代），在CH3CH2X类型分子中，由于取代基X的不同，对β－C上的质子化学位移也有一定影响。（了解书P86的计算公式）。

Shoolery公式（适用于X-CH2-Y、CHXYZ）

δ=0.23+∑σ4．环已烷的质子的化学位移在有机化合物中，尤其是天然有机化合物具有环已烷结构者较为常见，其环上质子有两种，a－，e－键质子。在没有取代基的情况下，由于构象快速互变，每一个氢在a－和e－位置之间快速交换，实际测得的NMR中只有一个单峰。δ=1.37ppm。

当有取代基时，环已烷构象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏）键质子受环上的C－C键各向异性的影响不完全相同。如：C­1上的二个（e,a－H）受C1－C6和C1－C2两个健的各向异性影响，但受C2－C3和C5－C6的影响都不同（图上仅画出C2－C3的影响）。e-H处于去屏蔽区，因此，环上平伏氢和直立氢的化学位移是不同的，一般情况下，e-Hδ值大于a-H，两者之间相关约0.45ppm。值得注意的是，α－卤代环已酮及其类似物有些例外。如：

C4H10O2

2-methyl-1,3-propanediol

-CH3-CH2--OCH2--OH（二）烯质子（键合在sp2碳原子上的质子）1．烯质子烯、炔类化合物在我们日常工作中经常遇到的，利用红外。紫外来确定双键的类型，但含有几个H时是困难的。这一点NMR有其独到之处，烯质子δ值一般在4.5-8.0之间。非共轭烯质子在4.5-5.7之间，共轭体系的烯质子有较大的δ值。见表：类型不共轭共轭

末端双键4.5-5.14.9

一般开链双键5.05-5.555.8-6.4

环内双键5.30-5.905.4-5.9R－CH＝C＝CH4.4乙烯类衍生物H的化学位移可通过简单计算，公式如下：

δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z顺5.28：乙烯化学位移，Zgem：Z同,同碳取代基对H的屏蔽常数；Zcis：Z反,顺式取代基对H的屏蔽常数；Ztrans：Z顺,反式取代基对H的屏蔽常数；各取代基的屏蔽常数见P88页表3－7，绝大多数计算值与实测误差在0.3ppm以内，少数大于0.5ppm，误差主要由于共轭的延伸，竞争的拉电子效应，立体位阻及张力,远程偶合等造成。例：1．

δa=5.28+(-0.67)trans=4.61(实测4.55)δb=5.28+(-0.40)cis=4.88(实测4.85)δc=5.28+2.09(gem)=7.37(实测7.25)

例2．δa=5.28+0.44gem+0.97cis=6.69(实测6.87)δb=5.28+1.03gem-0.26cis=6.05(实测6.13)3．

δH=5.28+1.00gem－0.26cis-0.29trans=5.73ppm(实测5.77ppm)C=C-H苯-H2．醛基上质子醛基上质子①受吸电诱导②C＝O各向异性效应，共振在很低场，如醛基：δ9.3-10.1ppm。

1H-NMRspectrumforcompound

inCDCl3CHO苯HOCH3（三）苯环质子苯环的各向异性效应，使芳－H共振峰出现在很低场（δ6.5-8.0）,苯环未被取代时，环上6个氢处的化学环境相同，在7.27,取代苯上各质子的化学位移受取代基的影响就不同了，其影响也可由计算求得，公式如下：δ＝7.27＋Σs式中7.27为苯环上H的δ值，Σs为取代基对芳－H的屏蔽效应之和。苯-H-CHO-OCH2O-（四）炔质子由于三键的各向异性效应所致，炔类氢δ值介于烷与烯之间，乙炔（δ2.88）,炔类H的δ值见有关表。（五）芳杂环质子当芳环中引入杂原子（N．O．S等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使芳环上的H化学位移的改变比芳环上引入取代基的影响大得多，特别是吡啶和呋喃，对α－H影响更明显。如：(六)活泼H：-OH，NH，-SH等活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如-OH,-NH2,-COOH,-SH…，可以用重水（D2O）交换而使峰消失的方法去加以确认。(七)、胺基质子的化学位移当结构中引入杂原子（N等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使分子上的H化学位移移向低场。

有机化合物中各种质子的化学位移值

各类质子的化学位移二．峰面积与氢核数目峰面积与氢核数目成正比积分曲线积分曲线与峰面积

有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；

每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。

各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。-CH3-CO-CH2--O-CH2-分子式C4H8O2，1H-NMR谱如下，由谱图推导其可能结构。

UN=（4+1）-8/2=1，

积分高度3：2：3，可能的结构：

-CH3-O-CH3-CH2-积分高度5：2：2：3，可能的结构：乙酸-2-苯基乙酯-CH3Ph-CH2--O-CH2-Ph-H三、自旋偶合（一）自旋偶合与自旋裂分1．偶合机制（吸收峰裂分的原因）

吸收峰裂分现象可以提供关于相邻基团氢原子数目及立体化学信息，为了说明共振峰裂分现象和机理。

以HF分子为例说明自旋偶合机理通常情况下，19F有两种自旋取向，而产生两种局部磁场，影响1H的外加磁场强度。

19F核的二种取向对1H

核产生不同的影响:即m=＋1/2时，自旋取向与外加磁场平行，使H

核所受外磁场强度增强为（B0＋△B）。m=－1/2时，自旋取向与外加磁场反平行，使1H核所受外磁场强度减小为（B0－△B）。

FeeHFeeHB0νAνB

该二重峰的两个小峰面积或强度相等(1:1),总和与无干扰时未分裂的单峰面积一致，峰位对称、均匀的分布在未分裂的单峰的左右两侧。削弱磁场增强磁场+1/2-1/2-J/4+J/4-J/4+J/4无干扰能量相差=+1/2J-(-1/2)J=1J

我们以结构简单的1、1、2-三氯乙烷的高分辨NMR为例进行讨论。1、1、2-三氯乙烷中Hb对Ha的综合影响自旋组合总的影响Hb1Hb2aJ/2+J/2=Jb-J/2+(-J/2)=-JcJ/2+(-J/2)=0d-J/2+J/2=0HA受相邻碳上二个HB原子的偶合，因为每个HB原子都有二个自旋取向，二个HB自旋造成三种局部磁场，影响HA共振外磁场，用下图表示：B1B2B1B2B1B2B0

＋△B△B＝0－△B几率：121

在以上光谱中，可以看到，以δ3.95ppm为中心处出现一组二重峰，在δ5.77ppm为中心处出现一组三重峰，三重峰谱线与二重峰谱线的间距相等，这两个t和d峰信号称为峰的裂分，是由于相邻的原子核之间的自旋-自旋偶合(自旋干扰)引起的。自旋偶合引起的裂分现象，称为自旋裂分，由其引起的多峰间隔，称为偶合常数，用符号“J”表示。单位为Hz，J值的大小，表示自旋核间相互作用的大小，自旋偶合作用是通过化学键电子传递的，J值不受外加磁场影响，溶剂改变对其影响甚小。

偶合常数(J)

每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等同H核的种类。

偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。

J值受偶合核间化学键间隔数目、键的类型（单键、双键、三键）、取代基的电负性，立体结构等因素影响，所以J值是反映分子结构的一个重要因素。2.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核12C,16O:I=0,无干扰35Cl,79Br,127I:I≠0,因电四极距大,引起自旋去偶,无干扰.13C,17O,I=1/2,但因丰度小,影响小1H和1H之间发生的偶合叫同核偶合3.化学等价和磁等价化学等价：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。磁等价：分子中有一组化学环境、化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，相互之间有偶合但不裂分，则这组核称为磁等价核。如苯乙酮中CH3的三个氢核既是化学等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子(Ha，Ha’)或两个间位质子(Hb，Hb’)分别是化学等价的，但不是磁等同的，因Ha与Ha’化学环境相同，但对组外任意核Hb，Ha与其是邻位偶合，而Ha’与其是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。

磁不等价质子的结构特征：(1)化学环境不同的氢核一定是磁不等价质子。(2)处于末端双键的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等价质子。化合物(A)中Ha、Hb、Hc化学不等价，磁不等价:

(A)

例：CH2F2中二个F是化学等价，两个H与二个F中任何一个偶合J值都相同，二个F和二个H中任何一个J值都相同。JF1H2=JF1H2JF1H1=JH1F2

但在：结构中，二个H和二个F分别化学等价，但其偶合常数不同（JH-1、F-1≠JH-1、F-2

，JH-1、F-1≠JH-2、F-1），两个H和F均为磁不等同。CH3CH2-OH中，CH3上三个H、CH2上二个H，即化学等价，又是磁等价。称磁全同或等价核。(3)单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-

共轭，使C—N键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。

二甲基甲酰胺(4)与不对称碳相连的CH2(称前手性氢)中，两个氢核为磁不等同质子。如：化合物(B)中Ha与Hb不等价。无论碳—碳

键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。

(B)（5）CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，CH2的两个氢是磁不等同的。例如甾体化合物，甾环是固定的，不能翻转，因此环上CH2的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在1-2.5ppm之间有复杂的偶合峰。

(6)芳环上取代基的邻位质子也可能为磁不等同质子。化合物(C)中a、a’与b、b’化学不等价，磁不等同；a与a’、b与b’化学等价，磁不等同。

(C)磁不等同质子之间并非一定是偶合的。由于偶合是通过化学键传递的，故间隔键数越多，偶合越弱。通常间隔超过3个单键以上偶合就可以忽略不计。4.相邻干扰核的自旋偶合及对吸收峰分裂的影响

例:相邻有两个H影响的情况1、1、2-三氯乙烷中Hb对Ha的综合影响自旋组合总的影响Hb1Hb2aJ/2+J/2=Jb-J/2+(-J/2)=-JcJ/2+(-J/2)=0d-J/2+J/2=0HA受相邻碳上二个HB原子的偶合，因为每个HB原子都有二个自旋取向，二个HB自旋造成三种局部磁场，影响HA共振外磁场，用下图表示：B1B2B1B2B1B2B0

＋△B△B＝0－△B几率：121

则HA受到[B0(1-σ)+△B],[B0(1-σ)-△B]，[B0(1-σ)]三种外磁场作用。ν1＝γ／2π[B0(1-σ)+△B],则HA有三条谱线，峰面积为1：2：1ν2＝γ／2π[B0(1-σ)-△B]（即为三种磁场出现的几率）ν3＝γ／2π[B0(1-σ)]

若相邻的更多核造成更多磁场，产生更复杂峰。由此可见，裂分峰数与强度与相邻干扰核的数量有关，并遵循以下规则：

(n+1)规律

N=2nI+1I为干扰核的自旋量子数

n为干扰核（即磁不等同核）的数目因为氢核的I=1/2,故N=n+1.使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是(n+1)规律.n+1个峰的强度为(X+1)n的系数表示.相邻干扰核数目裂分峰数裂分峰强度比01111＋11：122＋11：2：133＋11：3：3：1nn+1(a+b)2二项式展开系数比率（杨辉三角）

峰的形状表示：单峰：s

双重峰：d

三重峰：t

四重峰：q

多重峰：m

双二重峰：dd如:CH3CH2I,CH3(HA)和CH2(HX)的峰形:N(HA)=2+1=3N(HX)=3+1=4HA的小峰面积比为:1:2:1HX的小峰面积比为:1:3:3:11:2:1在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高，外侧峰偏低。

越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。例：对氯苯甲醚（二）偶合常数按照偶合核之间间隔键数目分类1．偕偶(同碳偶合):间隔两个单键的偶合，即同C上两个质子的偶合，

用符号Jgem、2J、或J同表示。

J2值范围在10-16Hz，多发生在与手性碳相连的亚甲基上，其上的二个H不等价。一般CH3、CH2是等价的，磁全同。2．邻偶:间隔三个单键的偶合。用符号J邻和3J表示，3J值一般范围在6-8Hz。

J邻=4.2-0.5cosφ+4.5cos2φ顺式烯氢的3J值一般范围在6-14Hz,反式烯氢的3J值一般范围在11-18HzJ反>J顺3．远程偶合通常大于三键间隔，J远值0~3Hz，常难看有到偶合作用，但某些结构中大于三键时，亦能看到偶合作用，称远程偶合。常发生在π键系统中。

①取代苯的远程偶合：

3J=6-10HzJm(间位)=1-3HzJp(对位)=0-1Hz

②烯丙基远程偶合：J=0-3cps,一般反式>顺式

Jab(顺式)=0.5-2.0HzJab(反式)=0.5-2.5Hz③折式(W型)偶合：J远=0.4-2Hz。

．（三）偶合常数与结构关系1、同碳质子的偶合同碳上的质子只隔两键，偶合常数用2J或Jgem表示，受下列因素影响：（1）受C-H键间夹角θ影响，随θ角增大，2J的绝对值相对减小。θ角的大小，可决定于两个C—H键轨道交盖程度，直接影响化学键的电子传递自旋信息。θ角小（不可能小于90°）轨道重叠大，有利于电子传递信息，θ角大，轨道重叠小，不利于电子传递信息，偶合作用降低，2J减小。（2）2J受相连基团电负性影响R-CH2-X：当X电负性增大，2J减小。

R-CH2-C-X，类型结构中，（β-取代），当X电负性大时，2J增大。（3）邻位π键影响

一般说，邻位有π键，2J增大，邻位增加一个π键，对2J的贡献约为1.9cps。如：

JAB=12.4+1.9=14.3cps，JAB=12.4+2×1.9=16.2cps2、邻碳质子的偶合

相隔三个化学键的质子之间的偶合，用3J表示。（1）3J是两面角的函数

两面角可用下图定义：

可见，当两面角Φ=0或180°时，轨道最大程度重叠，偶合作用最强，3J最大，当Φ=90°时，相邻两个C-H轨道正交，轨道几乎不重叠，偶合最弱，3J最小。ΦΦ

Φ=0或180°轨道交盖最大，Φ=90°轨道交盖最小。Karplus用分子轨道理论，得到固定骨架结构（如环己烷）中邻位质子偶合常数与两面角（Φ）的关系式。

3J=4.2-0.5cosΦ+4.5cos2Φ

根据Karplus方程，可以画出3J与二面角的关系图。

NMR谱中常见的两面角（Φ）有关的几种重要邻偶情况如下：①

具有刚性构象的环己烷衍生物的邻偶：

用newmann投影式：

Φaa≈180°Jaa=10-14HzΦae≈60°Jae=4-6HzΦee≈60°Jee=4-6Hz

②环丙烷衍生物的邻偶

Jcis=10-12HzJtrans=7-8HzJcis>Jtrans，因此，可确定其顺式还是反式。

（2）双键上质子的偶合

δHA≠δHB≠δHC

JAB≠JAC≠JBC顺式烯氢（JAB）的3J值一般范围在6-14Hz,反式烯氢（JAC）的3J值一般范围在11-18Hz同碳的烯氢（JBC）的2J值一般范围在0.5-3HzJ反>J顺偶合常数：

JAC>

JAB>JBC△δ=0.9960-0.9847=0.0113J=△δ×仪器规格=0.0113×500=5.65Hz5.核磁共振图谱的类型△ν/J≥6:一级谱（低级谱）,干扰小。△ν/J≈1或△ν＜J:高级谱,干扰严重.(1)一级谱的条件与规律.△ν/J≥6小峰数符合n+1规律。小峰面积比也符合2项式展开后的系数.各组峰的中点为其化学位移值.峰间距即为偶合常数J。用相距较远的字母如A，M，X等表示氢核.如:CH3CH2I,CH3(HA)和CH2(HX)的峰形:N(HA)=2+1=3N(HX)=3+1=4HA的小峰面积比为:1:2:1HX的小峰面积比为:1:3:3:1注:△ν/J=(3.1-1.8)×60/(1.8-1.65)/60=9.7≥6:一级谱△ν/J=(3.1-1.8)/(1.8-1.65)=1.3/0.15≥6:一级谱2、典型的一级谱体系（1）——AX表示特点：1、四条谱线，A和X各两条。

2、H值相等。

3、四条线高度相等。

4、δ值位于两线中心。（2）——AX2、AMXAX2系统特征：五条线，

A三条，（t峰）强度为1：2：1。

X二条，(d峰)强度相等。

J值相等。AMX系统特征：AMX系统出现三组峰：

HAd峰（忽略了HX的远程偶合）

HMdd峰

HXd峰（忽略了HA的远程偶合）

νAνMνX

JAMJAMJAXJAXJAMJAX

（3）多旋系统：AmXn，按n+1裂分峰数分析。(2)高级谱的条件与规律.

△ν/J

1.高级谱的特征若

J或

<J，则干扰严重，裂分的峰不符合n+1规律，这叫高级谱，用相距近的字母如AB，XY等表示氢核。1、峰数不符合n+1规则,峰形复杂.2、峰强度无规律性。

3、各裂分峰间隔不相同，故不能说明J值。

4、各组峰的化学位移在该组峰的重心处，不是中心点。可以通过提高仪器分辨率进行简化。几种类型的高级偶合谱P139-143◆二旋系统(AB系统)◆三旋系统(ABX、ABC、AB2系统等)◆四旋系统(AA’XX’、AA’BB’系统等)二旋系统--AB系统：

特征：1、出现四条谱线，A、B各分裂二条，规定左边两条为A裂分线，右边两条为B裂分线，两线间距为JAB，2、与AX系统不同之处是，AB系统的四条谱线高度不等，四条线内高外低。因此，AB的化学位移不是两线的中点，而是两线的重心处。

ΔνAB

νABνABν1ν2ν3ν4

由图可知：JAB=ν1-ν2=ν3-ν4

其化学位移或通过计算得出。

AB系统的实例较多三旋系统(ABX、ABC、AB2系统等)(ABX、ABC、AB2系统等)ABX系统四旋系统(AA’XX’、AA’BB’系统等)(AA’XX’、AA’BB’系统等)

对氯苯甲醚:AA’XX’系统总结:

1.多重峰的化学位移的测定:化学位移是由一级裂分产生的共振峰的中心。自旋裂分的内部距离（J）与工作频率无关，J值极少见大于20Hz的。2、具有一定化学位移的质子，共振峰多重性常是n+1。3．峰的裂分中，共振峰的强度通常遵守简单定则；三重峰（t峰）为1：2：1，四重峰（q峰）为1：3：3：1，五重峰为1：4：6：4：1，等等。可见，共振峰的强度遵守（x+y）n的二项式系数，展开二项式，这个数和可用杨辉三角式表示：

1121133114641151010511615201561----------------------------------ConfigurationPeakRatiosA1AB1:1AB21:2:1AB31:3:3:1AB41:4:6:4:1AB51:5:10:10:5:1AB61:6:15:20:15:6:1

与某一个质子邻近的等价质子数为n时，核磁共振信号裂分为（n+1）重峰，其强度如下：

4、通常，J值大小，由化学键间隔数目、类型及它们之间的空间关系决定，对于正常单键体系，δ值不同的质子的J值通常如下：

10-16Hz6-8Hz0-3Hz二键偶合（2J）常数三键偶合（3J）常数四键偶合（4J）常数四.氢谱解析的辅助方法(一).样品与溶剂1.溶剂2.高磁场NMR仪

△ν/J>6△ν/J随B0增强而加大,可以使高级偶合变成一级偶合图谱,有益于图谱解析.

氘代溶剂的干扰峰(溶剂峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)

1、样品要求

样品要比较纯，对固体样品，由于驰豫影响，都必须配成溶液来进行（杂质，灰末将导致局部磁场不均匀，谱带加宽或消失（严重时）

(1)、样品溶液要有足够的高度（3.5－4.0cm）

(2)、样品中是否含有Fe3+、Cu2+等顺磁离子

2、溶剂选择

理想的溶剂应具备下列条件：（1）不含质子。

（2）沸点低。

（3）化学隋性，与样品不发生化学反应。

（4）对样品溶解度好。

（5）价格便宜。较好的溶剂是CCl4,CS2,但对有些样品不好。为避免溶剂干扰，现多采用氘代试剂，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述条件，但价格昂贵。

溶解范围最广的试剂是二甲基亚砜（DMSO），但样品回收难。

一般氘代试剂，总含有少量的未氘代的成份（99.5），因在图是常有溶剂峰。注意辨认，一般书上都列有常见化学试剂的化学位移。此外，在NMR谱中，除混合物外，还常有一些难以解释的杂质峰，可由峰面积大小来决定，它们与其它峰不成比例，杂质大体上有三个来源：1、样品不纯，2、结晶溶剂，3、氘代试剂杂质（氘代度一般只有99.5%）,因此，总有残留溶剂峰。

核磁共振波谱仪器的主要组成1、强磁场（电磁场、永久磁场和超导磁场）2、射频振荡器3、探头4、射频接受器5、记录处理系统(二)简化图谱的一些方法目的:

简化复杂谱线，确定各谱线的归属及化学位移。确定核之间的偶合关系及其偶合常数，也能区分相互重叠的谱线。增强信号强度，有利于检测信号弱的共振峰。1、双共振技术双共振是一种实验技术,在同一个静磁场（B0）中，用二束电磁波同时照射样品,使分子中两种原子核同时发生共振的现象，称为双共振。一般根据所加干扰磁场B2的强度，引起被测谱线的不同变化，双共振可分为自旋去偶和NOE法。2.自旋去偶

当干扰射频场的强度增加到使被干扰的谱线充分饱和时，那么与这条谱线相偶合而裂分的多重峰的多重性就会合并成单峰，这就是自旋去偶实验。用去偶法，可使图谱简化，较方便地找到相互间的偶合关系。3.位移试剂P105Eu(DPM)3DPM3Eu(FOD)34.核的欧沃豪斯效应（Nuclearoverlausereffect,NOE）(1)现象：在分子中，有靠近的两个质子时，（不一定有偶合），如果用双共振法照射其中的一个，使其饱和，（所用的ν2远小于去偶强度），而使另一质子信号加强，这一现象叫做NOE。例:P105NOE与核间距的关系

一般质子间的距离在约3A以内才能观察到NOE，在一些刚性分子中，NOE的倒数与质子-质子核间距的六次幂成呈线性关系。

A：常数

rAB：A、B两核间距也就是说，质子间距越小，信号增强越大。五、1H-NMR图谱解析

图谱解析无非有以下几个程序：（1）检查图谱如先检查TMS信号是否正常？底线是否平坦？如有问题，最好重测。（2）根据积分曲线算出各峰的相对面积。（3）比较滴加D2O前后的谱，解释消失的信号。

（4）看峰的位置（化学位移）先解释孤立甲基信号，如CH3O-,CH3N<,CH3-,CH3-C=O,CH3C=C<,CH3C<等，再解释偶合作用信号。

（5）解释低磁场区(10<

<16)出现的COOH,-CHO及具有分子内氢键缔合的信号。（6）解释低级偶合系统。（7）解释芳香氢核信号。（8）解释高级偶合系统。如有必要可在不同溶剂中重测，用双照射，位移试剂简化谱图。（9）参考红外，紫外，质谱，元素分析及其它化学方法，推定结构。（10）运用有关数据全面复核或参考标准图谱进行比较，得出正确结论。(11)对推出的结构进行指认

每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的δ值及偶合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。六1H-NMR谱解析实例

1.2.3.4-硝基苯乙醚正丁苯例

化合物分子式C10H12O，1HNMR谱见图，推导其结构。

2H4H解：UN＝5，可能含有苯基，C=O或C=C双键；由低场至高场，积分简比4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致。

6.5-7.5的多重峰对称性强，知化合物苯对位二取代结构。其中2H的

7ppm，表明苯环与推电子基(-OR)相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰，

1.83ppm(d,3H),J=5.5Hz为CH3-CH=;

5.5-6.5ppm（m,2H）为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除＝CH2基团的存在。可知化合物应存在：-CH=CH-CH3基。CH3O,对二取代苯综合以上分析，化合物的可能结构为：，可能含有苯基，C=O或C=C双键；22Ho>Hp>Hm第三节13C-NMR

13C-NMR谱简称碳谱，用CMR表示，它可直接提供有关分子骨架结构信息，并与PMR互相补充，是有机化合物结构测定中不可缺少的工具。其原理与氢谱基本相同，不同点仅在于测定对象不同。一、碳谱的特点1、CMR谱的分辨率不同于PMR谱。与氢谱比，碳谱的化学位移范围很宽，可达200ppm以上，远远大于PMR的化学位移值范围（10-20ppm），氢谱和碳谱的平均谱线宽度均在同一数量级，约1Hz，故碳谱的分辨率比氢谱高10-20倍。因此，碳谱中，谱线很少重叠，可以分别观察到每一个碳信号。2、灵敏度低，其相对灵敏度为氢谱的1/5700。原因如下：（1）13C天然丰度低，自然界中，它仅为12C的1.1%。（2）13C的磁旋比γ=6.726，是质子（γ=26.752）的1/4，而核磁共振谱线的强度与磁旋比的三次方成正比，与相同数量的质子相比，13C的灵敏度也仅是质子谱线的1/64（1.59%），考虑以上因素的影响，与质子相比，碳谱的谱线的相对灵敏度为氢谱的1/5700。3、图谱复杂，在有机物的NMR中，常见的偶合C-H，H-H，C-C之间的偶合作用。在PMR中，通常只能观察到H-H之间的偶合。因13C核的天然丰度很低，其对H的偶合作用常被忽略。

但碳谱中，由于13C-13C之间的偶合作用出现的几率很小（10--4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的偶合，不仅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的远程偶合作用。这些偶合导致复杂的多峰，且相互重叠，很难进行解析，经常有峰淹没于噪声中，这种复杂的碳谱，很难进行解析，为解决这一问题，采用噪声去偶和偏共振去偶技术，使图谱简化，以便于分析。4、13C谱线不与碳原子数成正比，5、要注意溶剂峰二、13C核的信号裂分由于13C-13C之间的偶合作用出现的几率很小（10--4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的偶合。1JC-H值约为120~250Hz13C-1H之间的偶合也遵循n+1规律：

CH3:q,即四重峰

CH2:t，即三重峰

CH:d，即双重峰

>C<:s，即单峰三、常见13C-NMR谱的类型及其特征1.质子噪音去偶谱(protonnoisedecouplingspectrum)

又称全氢去偶(protoncompletedecoupling,COM)或宽带去偶(broadbanddecoupling,BBD),采用脉冲系列,在读取13C的FID信号期间,用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁波照射1H核,以消除所有1H核对13C核偶合影响。在噪音去偶谱中，所有的13C核均表现为单峰，因此无法区分碳的类型，但可判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移。13C-NMR(COM)谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量关系，这是因为信号强度主要取决于各个碳的纵向弛豫时间T1。2.

选择氢核去偶谱(selectiveprotondecouplingspectrum,简称SPD)及远程选择氢核去偶谱(long-rangeselectiveprotondecouplingspectrum,简称LSPD)两种方法均是在氢核信号归属明确的前提下，用很弱的能量选择性地照射某种特定的氢核，分别消除它们对相关碳的偶合影响。3.偏共振去偶谱(offresonancedecouplingspectrum,简称OFR)

弱辐照1H核，保留直接的自旋-自旋偶合作用 可以直接确定C原子上H的个数:CH3:q;CH2:t;CH:d;C:s4.反转门控去偶谱定量碳谱:加长脉冲间隔，增加延迟时间，使谱线强度能够代表碳的数目多少的方法。5.

DEPT谱（无畸变极化转移技术）(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer,简称DEPT)目前成为13C-NMR测定中常用的方法。

DEPT是将两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏度低的13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。DEPT谱的定量性很强。camphorC10H16OCH2CH

CH3,CH2,CHCH3,CH2,CH,CCH3,CH

CH3:3个

CH2:3个

CH:1个

C:

3个四、13C的化学位移

与氢谱一样，以TMS为标准，以TMS的化学位移为0。δ值与照射频率无关的相对值。(一)、影响13C的化学位移的结构因素1