方法检出限计算方法

检出限?不就是办法检出限吗?NO!NO!NO!检出限有多个分类，但是有一点是对的：办法检出限是办法的建立都是重要的基本参数之一，今天咱们就好好聊聊办法检出限。长久以来，各个领域检测人员针对检出限概念、估算办法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。然而在实际应用中，多个检出限概念经常混乱，计算办法也不甚理解。检出限(DetectionLimit,DL或LimitofDetection,LOD)《环境水质监测质量确保手册》中对检出限的定义为：特定分析办法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析办法的不同而不同。美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比不不大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水原则检查法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均原则偏差的信号所对应的待测物浓度。检出限分类1.仪器的检出限(InstrumentDetectionLimit,IDL)是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中分辨的最小响应信号相对应。例如色谱仪的检出限是产生最少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备环节的影响，因此，其值总是比办法的检出限要低。仪器的检出限普通不用于最后的数据报告，而重要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。2.办法检出限(MethodDetectionLimit,MDL)是指在通过某一种分析办法的全部解决和测定过程之后(涉及样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。办法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的全部制备过程的影响。办法的检出限是我们建立分析办法时最关心的一种参数，本文随即将对其意义及测定办法进行具体的讨论。3.定量限(LimitofQuantitation,LOQ)被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。普通以产生10倍试剂空白的原则偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析办法和分析对象的不同而不同。4.仪器的测定下限和办法的测定下限检出限只能粗略的表征体系性能，仅是一种定性的判断根据，普通不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特性指标。仪器的测定下限表达仪器进行定量分析时所能达成的最低界限，是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下，用特定分析办法能够精拟定量测定的待测物质最小浓度或量，称为该分析办法的测定下限。5.应用定量限(PracticalQuantitationLimit,PQL)是指在实际操作和常规分析上能达成的定量限，这个定量限能确保检测成果有较高的精确性(置信度>99.9%);POL普通为MDL的3-10倍，是指能够精确测定的最低浓度，而不仅仅是能检出。6.报出限(Reportinglimitorreportinglevel)是一种任意值，低于这个值的数据不报出。报出限能够采用统计的办法拟定，也能够根据分析人员的经验和判断预计。低于报出限的成果能够以“<报出限”来表达。7.预估检出限(EDL)化学分析的范畴是有极限的。下限很重要，由于它决定一种测量成果与否和零点有区别。许多专家对于这个检出限的定义有不同的意见，并且拟定这个检出限是很困难的。联邦法规(40CFR,136部分)提供了一种拟定办法检出限(MDL)的流程。办法检出限是指在99%置信度下分析成果不同于零的最低浓度。一种低于办法检出限的测试成果是值得高度怀疑的。办法检出限是不拟定的。它随试剂、仪器、分析人员及样品类型等而变化。因此，已标明的办法检出限能够作为有用的指导，但是只对于某一种特定状况才是精确的。即使使用相似的仪器、试剂和标样，每位分析人员也必须针对特定的样品拟定更精确的办法检出限。单位0.010Abs作为每个测试的预估检出限。为了拟定办法检出限，敏捷度可当作预估检出限。为了拟定办法检出限，它可被当作一种适宜的起始浓度。不要把预估检出限当作办法检出限。拟定办法检出限的条件一定要完全与分析条件相似。在拟定办法检出限方面，预估检出限作为一种样品起始浓度点对分析者可能是有用的。低于预估检出限的测量值也可能是有价值的，由于它们代表了一种趋势，为被分析物的存在与否提供统计数据。但是，这些数据有很大的不拟定度。接下来着重介绍一下办法检出限(MDL)办法检出限(MDL)的意义对于低浓度检测数据的报告办法始终存在较多的争议。普通倾向于以最低报出限(MinimumReportingLevel,MRL)来报告，低于MRL的成果报告为“未检出”或“<MRL"。因此，合理地拟定MRL值对于检出限附近的低浓度成果的报告含有重要的意义。由于对MRL的定义不明确，只要测定是可靠的，实验室、分析人员或数据顾客能够根据自己的理解将它定为任何能够接受的值.例如，从统计办法导出的MRL有采用应用定量限(PQL)的，有采用定量限(LOQ)的，有采用办法检出限(MDL)的，尚有采用检出限(LOD)的。由于主观的因素比较多，国外的某些水质管理部门已经不再采用MRL作为低浓度检测成果的报告，而代之以办法的检出限(MDL)或修正的办法检出限。如果MDL设立太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于办法不能够可靠地分辨噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加，从而误导检测成果;反之，如果MDL设立太高，即使会提高检测成果的可靠性，但对于某些限制原则很低的检测指标，例如某些有毒、有害有机物和微量元素，往往满足不了法规原则的规定，由于办法的检出限已经超出了原则的限制值。在提交检测报告时，报告办法的检出限，还能够提示数据使用者该数据的不拟定性和局限性。另外，检出限还是衡量不同的实验室、分析办法和分析人员效能的一种相对原则。办法检出限的测定办法办法的检出限普通采用统计的办法拟定。国内现在普遍使用的是根据空白实验测定MDL，在这里重要对现在国外水质分析中比较普遍使用的一种检出限测定办法进行介绍。美国EPA对办法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度不不大于零时能以99%置信度报告的物质的最低浓度。下面介绍现在国外水质检测实验室惯用的测定MDL的低浓度加标法。美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定七个重复的低浓度加标样品，加标的浓度要适宜，普通为预期MDL值的1-5倍，并接照给定分析办法的全过程进行解决和测定。MDL的计算公式以下：MDL=S×t(n-1,1-a=0.99)式中：n=重复测定的加标样品数S=n次加标测定浓度的原则偏差t=自由度为n-1时的Student'st值(可查表得到);1-a为置信水平。MDL的测定环节：1.分析系统的准备进行MDL测定的分析仪器系统必须通过了必要的质童控制检查，并运行正常。同时应确保系统的“干净”，尽量避免以前测定的样品对系统的污染。2.校正曲线的选择对的的校正曲线应夜盖被分析样品的预期浓度范畴。建议校正曲线的最低浓度点取定里限附近，其它点覆盖实验室可能碰到的有代表性的样品浓度。3.选择适宜的加标浓度MDL是根据同一浓度的七个或七个以上样品多次测定的精密度来拟定的，而用于精密度计算的测定成果的原则偏差与浓度有关。因此，选择适宜的加标浓度非常重要。按照美国EPA的办法，最佳的加标浓度为预期检出限的1-5倍;同时，加标样品的响应信号还要能够从背景噪音中分辨出来，即还要考虑信噪比(S/N)。由于精密度与浓度有关，计算的MDL值必须不不大于加标浓度的1/10，即加标浓度要不大于计算的MDL的10倍，这是测定MDL时允许的样品最高浓度;另首先，计算的MDL值不得高于加标浓度。下列不等式可用于评价计算的MDL与否适宜：加标浓度<l0×计算的mdl<p=""></l0×计算的mdl<>4.重复样品的制备严格按照分析办法的规定制备和解决七个以上浓度适宜的重复加标样品。5.进行空白测定一是为了理解背景污染的状况;二是有些分析办法规定减去空白，此时最佳测定两个空白成果，取平均空白值。6.MDL的计算根据上述MDL的计算公式，在计算MDL时有下列几个值得注意的地方：(1)原则偏差采用样本原则差s而不是总体原则差σ。(2)采用对的的t值;(3)有效数字：在计算过程中不要进行数值修约，计算到最后的成果时再根据办法的报告规定修约到适宜的位数。MDL成果要往上修约，而不能往下。7.MDL合理性验证MDL值计算出来后来，需要判断其与否合理有效。这种判断除了根据分析工作者的经验以外，能够从下列五个方面来判断：(1)加标浓度与否超出10倍MDL值?如果是，则阐明加标样品浓度太高了，需要调节后来重新测定;(2)MDL与否比加标浓度高?如果是，则加标浓度太低;(3)MDL与否能满足有关法规的规定?(4)信噪比与否在适宜的范畴?(5)加标样品的回收率与否合理?根据MDL进行数据评价时，应注意下列两点：(1)如果某被测物的浓度等于或低于MDL，阐明该物质在样品中存在的可能性低于99%并且随着浓度值减少，置信度值急剧下降。成果以“<mdl”表达;<p=""></mdl”表达;<>(2)当检测浓度不不大于MDL而不大于LOQ时，表明样品中存在被测物质的可能性在99%以上，但定量值的精确性存在疑问，只能拟定浓度值在MDL和LOQ之间，数据值可供参考;当测定浓度不不大于LOQ时，样品中99%的可能性存在被测物，定量成果的置信度高，数据能够无条件报出。不能采用上述办法拟定MDL值的几个例外对于水质检查中大部分检测项目和分析办法，都能够按前述的环节来拟定分析办法的检出限，但也有某些例外，不适合用这种办法拟定。1.余氯：余氯的测定办法有电化学法、比色法和滴定法。余氯MDL值拟定的难度在于原则不稳定，浓度随时间变化。应根据采用的分析办法来决定如何拟定MDL。普通规定实验室的阱联甲苯胺法的MDL达成0.05mg/L。2.重量法测定的项目：如溶解性总固体和总残渣等项目，不适宜采用前述的加标重复样测定的办法拟定办法的检出限，而要根据分析天平的敏捷度来拟定检出限，检出限还与所解决的样品体积有关。普通来说，合理的检出限为1.0mg/L。3.BOD测定：普通办法规定所测水样最低BOD5为2mg/L。4.滴定法测滴定法的检出限定义为在滴