国内外乳浊釉的研究现状及我国釉料发展方向

国内外乳浊釉的研究现状及我国釉料发展方向摘要本文叙述了乳浊釉的国内外研究现状、乳浊机理和惯用乳浊剂，综述了某些陶瓷工作者的研究成果。并分别叙述了惯用乳浊釉如锡釉、锆釉、钛釉等的特点、性能和各釉组分对乳浊效果的影响，以及它们的应用前景，最后指出了我国釉料技术此后的努力方向。核心词乳浊釉，研究现状，乳浊机理1引言乳浊釉即白色不透明光泽釉，根据乳浊粒子的聚集状态，乳浊釉可分为3类：一是基质玻璃中存在一定数量的微小晶体，称为晶相乳浊釉；二是釉熔体在冷却过程中发生液-液分相，在基质玻璃中分离出体积微小、分散度较高的第二相玻璃，称为分相乳浊釉；三是在釉玻璃表面层下列存在大量微小气泡，称为气相乳浊釉[1]。现在，乳浊釉已在陶瓷工业中广泛应用。乳浊釉能够遮盖坯体的颜色和某些缺点，丰富陶瓷产品的釉面装饰，同时，使得大量劣质原料或工业废渣能够作为坯用原料。这在高端原料日益枯竭的今天，不仅减少了生产成本，使资源得到充足合理的运用，并且可增加产品的花色品种，提高产品档次。2乳浊釉的国内外研究现状乳浊釉的发展历史悠久。如欧洲陶瓷公司使用过的釉料乳浊剂经历了氧化锡、氧化锌、二氧化钛、磷酸盐、硅酸锆等过程。因氧化锡作为乳浊剂的成本过高，其现今的使用量已越来越少。在上世纪初，美国最先用锆英石作为釉料乳浊剂，后来英国开始使用锆英石取代氧化锡，减少了瓷砖装饰用釉料产品的成本。在常规釉料中加入5％的氧化锡，可产生白里泛青的色调；氧化锌广泛应用于锆英石釉中，以提高白度与乳浊度。在高温卫生洁具釉料中，氧化锌含有强溶剂作用，能明显减少釉的粘度，因此现在仍在部分使用。在釉中加入氧化钛，能够制成高档的白乳浊釉。而磷化合物作乳浊剂可使釉不透明并可增加釉对光的折射率，增加釉料的光泽。磷酸钙、骨灰、磷灰石均可适量配入釉料，使釉形成良好的乳浊与光亮效果。另外锂灰石、锂瓷石、锂霞石等含锂化合物也是较好的乳浊釉用原料。对于乳浊釉，不管慢烧还是快烧条件下，国内外研究得较多的是外加乳浊剂（TiO2、SnO2、ZrSiO4等）的单一微晶乳浊方式。研究的思路重要是基于乳浊剂与基质玻璃相存在较大的折射率差值，在一定温度下，乳浊剂以细分散晶体形式存在，引发光散射，产生乳浊[2～3]。1958年，日本学者加藤悦三以钙釉和含锌钙釉为基础釉，研制成含有液相分离构造的骨灰乳浊釉；1993年，聂曼云运用R2O-RO-Al2O3-SiO2系统开发出不含P2O5、TiO2、ZrSiO4等昂贵乳浊剂的应用于卫生瓷的分相乳浊白釉；1995年，余丽达设计了全生料的KNaO-CaO(ZnO)-A12O3-B2O3-SiO2系统分相乳浊釉，指出釉中熔析出的大量0.5～1.0μm的富硅液滴相充当了乳浊粒子；1995年，陈德平等在1050℃、2h的烧成条件下用K2O、Na2O、CaO、ZnO、MgO、A12O3、B2O3、SiO2等常规化学构成的原料制成了乳浊白釉，该釉含有“分阶段多层次”的微分相构造，是釉面乳浊的因素所在。王春玲[4]在基础釉中外加6%氧化钛乳浊剂，采用湿法球磨，制得乳浊效果抱负、釉面白度高、合用范畴广的新型钛乳浊釉。宫华、孙明星[5]采用三角配料法优化锆乳浊釉的配方，得到一种烧成温度为1230℃、性能稳定、白度较高、锆英石用量较少的锆生料乳浊釉。西班牙学者JuditMolera和MarioVendrell-Saz[6]应用WDS、SEM/EDX、XRD和XRF对伊斯兰锡釉陶器的化学成分和微观性能进行了分析，认为伊斯兰西班牙乳浊釉中含有37～56％的PbO和4～15％的SnO2，其乳浊机理是由于有不大于1μm的SnO2颗粒的存在。现在研究最多的是锆乳浊釉，研究者在不同层面对锆釉中析出相的数量、尺寸和分布以及熔析行为等进行了研究。美国学者BurnhamW.KingJR和AndrewL.Andrews[7]通过实验研究了氧化锆瓷釉的两种乳浊机理：一是在釉中有未溶解的氧化锆颗粒残留；二是锆化合物在烧成时结晶，表明了数量、特性及原料的选用是引发多个瓷釉样品乳浊的因素。前苏联学者Yu.G.Shteinberg等[8]对锆乳浊机理进行了研究，认为由于微晶析出氧化锆，从而产生乳浊。国内学者陈志强、苏宪君等[9]认为硅酸锆作为陶瓷釉料乳浊剂，其粒度越细，乳浊效果越好，要满足生产高档建筑卫生陶瓷的规定，其最大粒径最佳不大于5μm，平均粒径在1μm左右，并且ZrSiO4纯度越高，乳浊效果越好，Fe2O3杂质的含量最佳不大于0.05％。但由于高质量硅酸锆价格昂贵，且其最大加入量也受到限制，过多引入将造成釉熔体高温粘度大、流动性差，容易出现针孔、釉面粗糙等缺点，因此如何减少硅酸锆用量又不影响其乳浊效果始终是困扰人们的一种难题。现在研究的一种热点是选择其它便宜乳浊剂（如天然磷灰石）来取代或部分取代锆英石研制低锆复合乳浊釉，以减少生产成本。如马建杰、董宝军[10]在实验的基础上，提出了在乳浊釉中用磷灰石取代锆英石的可能性。研究发现，磷灰石的引入可使釉的物理化学性能发生变化，克服了锆英石带来的釉面缺点，使釉面的光泽度、白度等都有所提高。刘雪东和王泽华[11]设计了一系列合用于卫生瓷大生产使用的低锆复合乳浊釉，含有乳浊剂用量少、乳浊度高、成本低等优点，只用4%～6%超细锆英粉和氟磷增白剂，调节釉料硅铝比值为11～12，就可制备出符合规定的卫生瓷釉。王境堂、郝国龙等[12]采用锆英石及磷酸钙为复合乳浊剂，发现当石英为15～25%，钠长石10～20%，锆英石10～20%，磷酸钙1～5%等构成范畴时可得到釉面平整光亮、白度高、乳浊效果好的生料釉。由于陶瓷生产普遍采用高温作业（普通在1200℃以上），烧成燃料费用占生产成本的30%以上，因此，在陶瓷工业中，提质降耗和产品换代已经迫在眉睫，对低温釉的研究是实现这一目的的有效途径之一。董大静[13]讨论了低温一次烧成釉面砖坯釉料的选择及其互相适应性。他指出，坯体应含有低温烧结性，烧成温度在1050～1100℃范畴内；坯体烧成后适宜的膨胀系数为7.0～7.5×10-6/℃。面釉的烧成温度应与坯体的烧成温度相似，始熔温度要高于坯体的排气温度，膨胀系数应为5.5～6.0×10-6/℃，以使坯釉匹配。另外，通过制订合理的烧成曲线可减少釉面缺点。李伟东和黄建国等[14]提出了在低温快烧条件下制备自生乳浊釉的研究思路，从材料制备科学的观点出发，研究适合低温快速烧成(1000～1200℃、0.5～1h)的多元系统，通过优化构成设计及物理化学过程的控制，使釉熔体在烧成过程中产生一级或多级分相，还可能辅以少量高折射率微晶析出，从而形成大量微米至亚微米级不混溶微滴构造或微滴和微晶的复相构造，产生较强的乳浊效果。基于以上考虑，主动寻找和开发新型陶瓷原料（如何减少硅酸锆用量，但不减少乳浊效果），减少公司生产成本，从而提高经济效益便成了陶瓷工作者的首要任务。3乳浊机理与惯用乳浊剂乳浊釉已被市场接受并被大量采用，特别是典型的乳白釉产品。釉的乳浊机理同玻璃的乳浊机理相类似，釉乳浊性的产生是由于釉中存在固相的、液相的，或气相的粒子，它们的折射率不不大于或不大于釉玻璃相的折射率。当入射光进入釉层时，由于微观不均质体的散射，光的强度在通过釉层时削弱，从而形成乳浊效果。这种乳浊相是由于釉中悬浮着含有一定大小（普通为1～2μm）的难熔的固相颗粒，微小气泡或与主体玻璃相不相容的分相熔滴，由于它们和釉中玻璃相的折射率不同而发生光散射。釉的乳浊性取决于下列几个因素：（1）乳浊相的“颗粒”大小和浓度。普通乳浊剂粒子都不不大于可见光波长（0.1～0.7μm），当晶粒尺寸靠近可见光波长时，乳浊性最强。另外，当晶粒尺寸一定时，釉中晶粒数量越多，乳浊性也越强，但有程度。（2）乳浊剂与釉中玻璃相的折射率差值。折射度差值越大则乳浊性也越大。（3）与釉层厚度有关。在合理的釉层厚度下，釉层越厚，乳浊效果越好。（4）与坯体白度及反射系数有关。坯体白度高，反射系数大，则釉的乳浊性也越大[15]。釉的乳浊程度取决于入射光通过玻璃相时碰到分散非均质体时散射的程度，以及这些非均质体的数量和尺寸大小，也与它们之间的折射率的差值有关，差值越大，则釉的乳浊程度越高。普通来说，基质玻璃的折射率变化不大，平均为1.5～1.7。生产中常选择与其折射率相差较大的原料作为乳浊剂，以达成提高折射率差值的目的。陶瓷工业中惯用乳浊剂的折射率见下表[16]。下列重要介绍陶瓷工业中应用比较广泛的乳浊釉如锡釉、锆釉等。锡乳浊釉是全部乳浊釉中应用历史最长、乳浊效果最佳、对基础釉适应性最强的乳浊釉。在生釉中使用时，由于能使釉保持较高的始熔温度，又能在烧成温度下使釉保持适宜的流动性，可使坯体高温反映产生的气体在釉熔前充足排除，少量未除尽的部分也能通过流动性好的釉层而不会残留针孔等缺点。在大多数釉中加6～8%的氧化锡，就可得到均匀而优良的乳浊效果，国外的加入量为3～6%。其乳浊机理是，氧化锡在釉熔体中的熔解度很小，乳浊是依靠釉中残留的氧化锡晶体产生的。因此，加入的氧化锡颗粒越细，乳浊强度越高。氧化锡不适于还原氛围，并且因其价格昂贵，来源困难，因此现在国内外应用较少。但对于高档卫生陶瓷产品，氧化锡在成本中所占比例并不高，因此国内外某些高档乳白和彩色产品仍用它来做乳浊剂[17～19]。锆釉从19开始在德国被研究，一战后，美国首先确立了锆英石作失透剂的使用办法，并很快在全世界普及。国内锆釉的应用起步较晚，六十年代末开始在釉面砖中使用，八十年代应用于卫生陶瓷乳浊釉。国内外陶瓷釉中锆英石加入量为：国外8～12％，国内12～15％。锆乳浊釉的乳浊剂普通是天然的锆英石或化工原料，如氧化锆、硅酸锆。氧化锆比锆英石折射率高，但由于这种原料矿物少，基本上都由锆英石精制而成，价格高昂，因此极少采用。锆釉中起乳浊作用的是硅酸锆颗粒，颗粒的来源有两种：一是在原配方中引入的原料颗粒，经高温烧成后未熔解而保存下来；另一种为锆英石在高温下熔解后析出的二次微晶，形成乳浊。根据锆英石的乳浊机理，乳浊粒子与基体玻璃的折射率相差越大，乳浊相粒子越多，粒径越靠近可见光波长时，釉的乳浊度越高。基釉的构成对锆乳浊釉也有较大的影响，重要体现在SiO2/Al2O3和碱性金属氧化物构成上。SiO2/Al2O3不不大于9:1时，釉的乳浊度较好，Al2O3能减少熔体中锆英石的溶解度，利于锆英石的析晶。釉中引入MgO，能激烈减少ZrO2的熔点，减少釉的高温粘度，促使釉析晶，但用量过多，会造成釉面开裂。在锆乳浊釉中普通都加入ZnO，使釉析出锌铝尖晶石并促使乳浊剂在较低温度析晶，提高乳浊度。世界上对钛釉的研究迄今已有60年的历史，但现在只有少数国家采用含钛乳浊釉。从折射率来看，氧化钛在釉料乳浊剂中折射率最高，是一种强乳浊剂，在釉料中可析出晶粒，也可形成熔滴。钛釉形成乳浊的晶相重要有：钛榍石、金红石，若金红石和榍石共存时，则会使釉泛黄且易形成针孔，因此往往在钛釉中引入氧化钙，以制止金红石的形成，因此白色钛乳浊釉的晶相为钛榍石。但氧化钙量（与TiO2的比）达成一定量时，因CaO的熔剂性很强，且易形成分相，在分相界面上则会析出CaO，因此实际生产中应严格控制CaO/TiO2比，并适宜调节其它成分的含量，使釉中的晶相仅是榍石，且结晶细小，分布均匀，这样现有助于提高乳浊度，同时又利于提高釉面光泽，从而提高产品档次。由于钛釉乳浊效果受釉料化学成分、烧成温度和窑炉氛围等因素的限制，因此，钛乳浊釉现在还没有象其它乳浊釉那样得到广泛应用[20～22]。氧化锌是一种辅助乳浊剂，其折射率为2.00～2.02，高温时能产生锌铝尖晶石并产生散射，同时锌离子生成的许多细小离子都含有散射作用，它的引入对锆英石的结晶起诱导、增进作用。氧化锌同时是一种强熔剂，它的引入能减少釉的热膨胀系数及高温釉的烧成温度和提高釉的弹性、釉面白度及光泽度。适宜的用量是4％～6％，如果用量过多，会提高耐火度、粘度，使釉不易熔融但并不减少釉面光泽，当达成饱和时，釉面表层会形成硅锌矿结晶而使釉面无光或产生缩釉现象[23]。4展望近几年来，随着科学技术的发展，乳浊釉无论是在研究或在应用方面，都有许多突破性进展。它被广泛用于卫生瓷、建筑陶瓷和日用瓷的装饰，使陶瓷表面色彩斑斓、变幻万千，展示出特有的美。在国内外市场日益引人注目，含有广阔的市场前景。另外，近年来建筑卫生陶瓷业加紧采用高新技术推动新型釉技术的开发，发展新的釉料釉色品种，并获得了许多进展。如纳米材料技术在釉料技术中的应用等，每年均推出一大批新产品。总的来说重视釉料技术创新与新产品开发，能够提高产品的档次与附加值。随着建筑卫生陶瓷产品品种的不停增加与丰富，对釉料的改善也提出许多新的规定。因此将来陶瓷釉料的研制开发任重道远，其在国际陶瓷市场的竞争中也将占有日益重要的位置。我国陶瓷业应当加紧吸取先进工艺技术，继续提高产品的档次与科技含量，并逐步形成自己的釉产品体系与装饰特色。参考文献1武秀兰，任强，王芬.R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5系分相/析晶乳浊釉乳浊粒子的形成机理[J].硅酸盐通报，（1）：26～292侯海涛.扫描欧洲陶瓷釉料新技术[J].建材发展导向，（3）：53～543李伟东，黄建国，孙承绪，等.低温快烧自生乳浊釉[J].材料导报，（14）：38～404王春玲.新型钛乳浊釉的研究和应用[J].江苏陶瓷，1998（3）：3～45宫华，孙明星.锆生料乳浊釉的研制[J].陶瓷科学与艺术，（3）：24～266JuditMoleraandMarioVendrell-Saz.ChemicalandTexturalCharacterizationofTinGlazesinIslamicCeramicsfromEasternSpain[J].Journalofarchaeologicalscience,,28,331～3407BurnhamW.KingJR,AndrewL.Andrews.Developmentofopacityinzirconiaenamels[J].JournaloftheAmeri-canCeramicSociety,24(11):360～3678Yu.G.Shteinberg,E.Yu.Tyurn.Opaque(dull)sitall-liquationzirconiaglaze[J].GlassandCeram-ics,34(1977):247～2499陈志强，苏宪君，王芸.超细硅酸锆粒度及纯度对陶瓷釉乳浊性能的影响[J].中国粉体技术，1999，5（5）：38～3910马建杰，董宝军.磷灰石在乳浊釉中应用的研究[J].陶瓷科学与艺术，：8～1011刘雪东，王泽华.低锆复合磷乳浊釉在卫生瓷上的应用[J].佛山陶瓷，（2）：18～2012王镜堂，郝国龙，郑国兴.锆磷复合乳浊生料釉的研究[J].当代技术陶瓷，1999（4）：30～3413董大静.低温一次快烧釉面砖坯釉料的选择及其互相适应性[J].河北陶瓷，，28（3）：36～3714李伟东，黄建国，孙承绪等.低温快烧自生乳浊釉[J].材料导报，，14（3）：38～4015钟长瑛.低温高乳浊釉料的研究[J].佛山陶瓷，1994（2）：34～4216李伟东.华东理工大学博士论文.17翟新岗.氧化锡对陶瓷色料釉呈色的影响[J].佛山陶瓷，（9）：17～2018车纯滨.乳浊釉综述[J].陶瓷研究，1990（1）：31～3419于丽达.卫生陶瓷色釉料综述[J].陶瓷，1996（1）：15～2020段国平，李建锡，潘丽萍.钛乳浊釉的研制[J].陶瓷，（5）：37～3921李家驹.陶瓷工艺学[M].中国轻工业出版社，199922杨萍，杨中喜，周广军.钛釉乳浊机理的研究[J].佛山陶瓷，（2）：7～923朱建锋，王玉时.复合乳浊釉的研制[J].佛山陶瓷，(1)