o3uv催化氧化焦化废水尾水中cod的研究

o3uv催化氧化焦化废水尾水中cod的研究

由于水质成分复杂，难以分解，通过预处理、生物处理和化合液等处理单元，最终得到的废水中仍然存在污染物成分，这对水生生态系统的影响不确定，且可能影响人类的健康。因此，提取废水的深度处理对于大多数公司来说是必要的。由于废水中残留成分浓度低、结构复杂、稳定性，生物过程受到基质、生物生长和产物抑制动力学的限制，即在寡妇条件下，低浓度目标污染物难以分解，因此需要采用高级氧化技术进行尝试。鉴于O3具有极强的氧化活性,在一定条件下生成标准电极电位为+2.80V的·OH自由基,氧化性仅次于F2.据报导,O3不仅可以迅速氧化还原性无机物,还能直接作用于有机物的环状结构,使其氧化后开环得以分解或去除;同时,该反应过程其产物不易产生二次污染而广泛应用于水处理中.O3标准电极电位为+2.07V,光催化作用下形成的中间产物·OH自由基的标准电极电位为+2.80V,具有比重铬酸钾更强的氧化能力,可以推测,通过O3反应可以鉴定出焦化废水中一些不表达为COD的还原成分.为了提高O3利用率和降低处理成本,需要开发一种高效利用O3的处理工艺.采用自主开发的O3/UV催化氧化流化床工艺可以增加O3与废水接触时间,提高O3的利用率,值得在焦化废水深度处理中检验并加以评价.本实验以A/O/O工艺处理的广东韶钢松山股份公司的焦化废水尾水为对象,分析被O3/UV氧化有机物的可能构成,对反应方程式的考察,以综合还原性水质指标COD代表总有机物,以NH4+-N代表还原无机物,研究各主要组分与O3/UV反应的先后顺序及其影响因素,通过动力学的考察了解组分去除的时效性.1材料和方法1.1水质稳定运行广东韶钢松山股份公司的一期焦化废水主要来源于高炉炼焦、蒸氨和煤气净化等过程,废水经A/O/O工艺处理.工艺工程已经连续稳定运行8年,各阶段的水质稳定.实验采用两种水样,原水是各种不同来源的废水经过处理站调节池均质后的混合废水;尾水为经过A/O/O生物工艺和混凝沉淀处理后的外排水,进入催化氧化反应器之前需经10μm不锈钢筛网过滤,使水样的SS值低于5mg·L-1.2011年8月至10月废水的水质指标统计结果如表1所示.1.2phs-3型精密ph酸合物计算器XJ-Ⅲ型微波闭式COD消解仪(国家环保部华南环境科学研究所),pHS-3C型精密pH酸度计(上海雷磁仪器厂),752型紫外可见分光光度计(上海棱光仪器厂)等.1.3o3反应器o3/空气混合气试验装置如图1所示,试验装置由水样调节池、空气净化器、空气压缩机、O3发生器、两级流化床光催化反应器、6盏紫外灯(150W/盏)、射流曝气、过滤罐和尾气吸收池组成.空气首先经过空气净化器和空气压缩机进入O3发生器(徐州市九洲龙臭氧设备制造有限公司,250g·h-1),以电晕放电法产生O3(产量通过工作功率调节),形成O3/空气混合气(O3/空气混合气气量可通过流量计调节),混合气通过曝气头于反应器底部释放进入反应器,尾气部分采用KI溶液吸收,O3的产生量恒定控制为210g·h-1.每级流化床光催化反应器尺寸为φ1.2m×3.0m,有效容积为1.3m3,采用不锈钢密封外壳,以3盏紫外灯作光源,位于流化床的中心轴,与流化床筒壁形成光催化氧化反应区.1.4废水初始ph值对废水cod去除效果的影响按照图1所示的流程,设定O3发生器的运行功率获得稳定的O3产量,分析O3/UV作用下水样在不同时间的组成与浓度,考察各组分浓度随时间的变化规律,通过数值分析开展污染物氧化效果以及COD和关键组分NH4+-N的降解动力学研究.对此,进行如下的试验:(1)通过间歇试验考察废水在不同初始pH条件下O3/UV催化氧化去除尾水中COD的效果,求得最佳pH值;(2)间歇试验考察不同初始COD浓度的焦化废水在O3/UV作用下的反应程度,不同初始浓度COD的焦化废水是通过向尾水中加入一定体积的原水配制而成;(3)无机含N化合物浓度变化可通过同步分析水样中CN-、SCN-以及NH4+-N的浓度加以检测.具体步骤为:每次试验开始之前先用空气搅拌混合水样,再启动O3发生器,待发生器工作功率和进气流量完全稳定后,切换O3通入光催化氧化流化床,开始计时,同时开启3盏紫外灯(每盏功率150W),间隔一定时间从取样口取水样进行分析,测定各种组分的浓度.1.5校准曲线的绘制COD、CN-、Cl-、NO2-、S2-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+、挥发酚以及色度均参照《水和废水监测分析方法》.pH值,采用上海雷磁pHS-3C型pH计测定.O3浓度,采用碘量法测定.SCN-检测方法:将优级纯硫氰化钾(KSCN)于110℃干燥2h,在干燥器中放冷;称取0.1944g溶于水,移入200mL容量瓶中定容,此溶液为KSCN储备液;将KSCN储备液稀释10倍后分别吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00mL于50mL比色管中,加水稀释至刻度线,避光加入0.5mL(0.2mg·L-1)经硝酸酸化过的Fe(NO3)3显色液,混匀,用30mm比色皿,于460nm波长处,以零浓度液为参比,测量吸光度并绘制校准曲线;分取适量过滤后的水样于50mL比色管中,用水稀释至刻度,按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量,减去空白实验的吸光度和水样本底吸光值,从校准曲线上查出含SCN-量并换算成浓度.2结果与讨论2.1废水中cod的表达取焦化废水尾水水样在相同条件下进行O3/UV氧化试验,考察反应60min和120min后污染组分去除情况,结果如表2所示.根据尾水组成的分析,残留的有机组分以悬浮、胶体及溶解的形态存在于废水中,表现为一定的COD值,其中溶解态有机物和还原性无机物含量约占50%.废水中的COD组分仅仅是指在强酸条件下能被重铬酸钾(K2Cr2O7)氧化的部分,只有在这种条件下能被重铬酸钾氧化的物质才以COD形式表现出来,由此可知,COD表达废水中还原性物质的总量存在一定的局限性.原因分析如下:半反应的标准电极电位E0=1.33V,在COD的测定下其电极电位E=1.55V.O3/UV协同作用下生成自由基,使O3反应由直接反应变为直接和间接反应的协同促进.·OH的标准电极电位为E0=+2.80V,是比O3以及重铬酸钾氧化能力更强的活泼物种,在O3氧化过程中·OH自由基的生成能有效提高臭氧的氧化效率,试验过程中发现O3能氧化焦化尾水中对COD几乎没有贡献的NH4+-N及Mn2+等组分.2.2ph值对o3氧化的影响焦化废水尾水中有机物含量和无机还原性物质的含量都相对较低,O3进行氧化时需要进行辨别分析.任源等通过对焦化废水尾水分析,除了有机物污染物外,还存在还原性无机物,主要有CN-、Cl-、S2-、SCN-、NO2-、NH4+-N、Mn2+、Fe2+等无机离子与某些组分构成的化合物.O3作为氧化剂,与还原性物质发生的化学反应有:实验研究表明,O3与CN-反应生成的OCN-不稳定,特别当pH值小于7时,氰酸盐容易发生水解,生成NH4+-N和碳酸氢根离子,反应式如下:在合理控制O3量的情况下,O3的继续氧化会阻止氰酸盐的水解,使其全部转化物N2,避免生成NH4+-N,减少后续氧化NH4+-N的O3量,反应方程式如下:在实际废水处理中,O3量和pH值对氧化效率影响很大,可以调控反应体系中物质种类和含量的阶段性变化,需要进行严格和精密控制.实验研究发现,浓度小于100mg·L-1的NH4+和Mn2+在测定COD过程中几乎不被重铬酸钾氧化,对COD基本上没有贡献;而O3能够氧化的物质包括了不能被重铬酸钾氧化的NH4+、Mn2+和Cl-等.焦化废水中存在的部分还原性离子的还原能力为:NH4+<Mn2+<Cl-<CN-<SCN-<Fe2+<S2-.此外,焦化废水尾水中有机物受氧化动力学的影响,其中间产物可能是H2C2O4和CH3COOH等,在低浓度时含量相对稳定,在足够长得时间内,最终会全部转化为CO2.由此推测反应到最后阶段,体系中可能存在难以被氧化的H2C2O4和CH3COOH,而H2C2O4易于和其他离子共存生成沉淀.在实验中发现反应液能与Pb2+反应生成白色沉淀,说明反应最后阶段可能存在H2C2O4等物质.2.3反应条件对组件变化的影响2.3.1o3/uv反应过程中cod值的变化规律在图1试验装置的光催化氧化流化床中注满焦化废水尾水,用H2SO4或NaOH稀溶液调节pH值分别约为5.94、7.11、8.89、10.94、11.68,通入空气使水样充分混合均匀后,进行O3/UV催化氧化焦化废水尾水的试验,间隔一定时间取样监测COD值变化,结果如图2所示.由图2中可知,在前60min的反应中,COD浓度迅速降低到约30mg·L-1.60min后,COD浓度变化趋于稳定,表明废水中存在难以被O3/UV所氧化的成分,如中间产物H2C2O4和CH3COOH等的出现,分子中的氧原子处于过饱和,从动力学上受到了抑制,若要完全去除则需要进一步延长与O3/UV反应的时间.将尾水在O3/UV作用下连续反应9h,测定3个平行样的COD值为9.6mg·L-1,证明了上述观点.从图2中发现,碱性条件有利于反应过程的进行,但碱性太强不利于反应,最佳pH值为10—11.主要是由于在碱性条件下的O3容易分解产生氧化性更强的·OH,有利于反应进行;碱性太强,O3自身分解速度太快,不能有效产生·OH,使得氧化效果变差.2.3.2o3/uv氧化预处理cod的去除效果O3/UV氧化反应主要是通过直接的O3分子氧化反应和生成的·OH进行间接反应,单位时间内参与反应氧化剂的量是有限的,限制了尾水中能被O3氧化物质的总量,O3/UV催化氧化污染物组分的去除效果受到O3和反应物浓度的双重影响.O3发生器单位时间内产生O3量是恒定的,如何在O3量恒定条件下提高COD去除率是工程设计所追求的目标.在尾水基础上定量添加一定体积已知浓度的原水配制4种起始COD浓度(291、249、146、72mg·L-1)的试验用水样,将其注入图1的流化床反应器中,然后用NaOH调节pH值为10—11,在O3/UV催化条件下进行氧化反应,恒定O3发生量为210g·h-1,相应的混合气流量为8m3·h-1,检测反应过程中主要污染物浓度的变化,结果如图3所示.由反应速率反映出浓度较高废水对O3的利用率高于低浓度废水,反应240min后剩余的COD含量低于20mg·L-1,归趋一致,随后COD成分基本上不受O3/UV氧化时间的影响.2.3.3初始cod浓度对初始cod发酵体系中scn--n浓度的影响u2005-11O3/UV氧化能力理论上明显高于重铬酸钾,O3/UV氧化组分除去除COD外还可去除NH4+-N.体系中NH4+-N浓度的来源受到含氮物质的影响,尤其是SCN-和CN-.为考察NH4+-N浓度的变化并分析其转化机理,本文同步测定了不同初始COD浓度的NH4+-N、SCN-和CN-的浓度,如图4所示.由图4可知,NH4+-N浓度呈现先增加后降低的趋势,NH4+-N浓度达到最大时所需要的时间与配制初始COD的浓度相关,主要是因为所加入反应器中原水的总量差异所引起的.由于原水没有经过生物处理工艺,因此不仅含有大量的还原性SCN-和CN-等物质,还包括其它含氮有机物.由图4可直观看出,初始COD浓度不同的水样,相应含氮物质的量差别很大;SCN-与O3/UV反应迅速,30min几乎反应完全,反应后生成CN-,使体系中CN-的浓度呈先增后降的趋势;NH4+-N浓度最大值高于SCN-和CN-的总量,认为是O3/UV将CN-、SCN-氧化而释放出来.这种现象可理解为在SCN-、CN-和NH4+-N共存体系中,O3/UV优先将SCN-氧化为CN-,再将CN-氧化产生NH4+,导致NH4+-N浓度积累现象的出现,使NH4+-N含量呈现增长的趋势.随着SCN-和CN-的被氧化消失后,O3/UV再与NH4+-N发生反应,直至最终完全转化.2.4直接反应速率O3/UV催化氧化污染物的去除动力学主要是确定反应速率以及各影响因素对反应的统计性分析,掌握系统反应的动力学特性,有助于判断污染物的去除差异和提高O3的利用效率.通过控制水样初始COD浓度水平,提高O3利用率并最终实现反应器的运行效率,因此研究O3/UV反应动力学有重要意义.O3/UV与COD作用的动力学模型常用零级和一级反应方程来描述.典型化合物的氧化模型可以表示为两个反应途径的总和:通常令k=kD×CO3+kR×C·OH,可简化反应的速率方程为:当n=0时,反应是零级反应过程,表示反应速率与反应物浓度无关:当n=1时为一级反应,反应速率和污染物质的浓度呈正比.式中,kD为直接反应速率常数;kR为间接反应速率;t为反应时间;k为反应速率系数.利用图3的实验结果作不同起始COD浓度下O3/UV氧化COD浓度-ln(C/C0)与反应时间的模拟动力学模型,将结果列于表3中.由表3可知,O3/UV深度处理不同初始COD浓度时符合一级动力学模型.O3/UV氧化起始不同COD浓度的最大和最小反应速率常数分别为0.009mg·L-1·min-1和0.006mg·L-1·min-1.O3发生器单位时间内产生210g·h-1的O3量恒定时,废水中COD与O3/UV反应的效率受O3在液相中的传质作用所约束.在一定的COD浓度范围内,COD浓度高时与O3反应速度很快,O3利用率较高,而低浓度COD对O3利用率下降,整个过程反应速率与初始COD浓度呈正相关.但是,单位时间内O3产生量有限,初始COD浓度进一步增大时,O3浓度成为决定整个反应速率的关键步骤,浓度超过249mg·L-1时表观反应速率相同,成为反应的拐点.伴随着COD被氧化,反应器中含氮物质也相应被氧化,使得NH4+-N浓度在不同时间内发生改变,图4为含氮化合物的反应顺序,NH4+-N浓度变化的动力学方程列于表4中.由表4可知,NH4+-N浓度在上升阶段和下降阶段均符合动力学零级模型,相关系数均在0.98以上,表明模型符合实际氧化处理过程中NH4+-N浓度的变化曲线.实验测得不同体系下初始COD浓度越高,相应CN-、SC