芳香烃的结构、性质和应用-单环芳烃的化学性质

2020.12.20加成反应加成反应1加成反应1加成反应2020.12.20傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应在酸催化下，芳烃与卤代烷等烷基化剂或酰卤（RCOX）等酰化剂反应，芳环上的氢原子被烷基或酰基（-COR）取代的反应，叫傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应，简称傅-克反应。在苯环上引入烷基的反应叫傅-克烷基化反应，在苯环上引入酰基的反应叫傅-克酰基化反应。7.5.1傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应与属性在无水三氯化铝催化下，芳烃与卤代烷反应，生成烷基苯。例如：傅-克烷基化反应常用的催化剂除AlCl3外，也可以用FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等路易斯（Leiwis）酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸。常用的烷基化试剂除卤代烷外，也可以用醇和烯烃。催化剂的作用是与烷基化试剂作用，产生更强的亲电试剂碳正离子,例如AlCl3与氯乙烷作用，可以产生乙基碳正离子。傅-克烷基化反应工业上利以乙烯和丙烯为烷基化试剂，AlCl3为催化剂，HCl为助催化剂制取乙苯和异丙苯。傅-克烷基化反应烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，当烷基化试剂所含碳原子数在大于或等于三个时，碳正离子会发生重排，反应主要产物为带有较多支链的烷基苯。傅-克烷基化反应由于烷基的供电子作用，傅-克烷基化反应较难停留在一元取代苯阶段，反应中常会有多烷基苯生成。例如：2020.12.20苯和硝酸的反应苯和硝酸的反应7.5.1苯和硝酸的反应苯和硝酸的反应与属性苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（混酸）反应，苯环上的氢原子被硝基取代生成硝基苯，称硝化反应。例如：苯和硝酸的反应硝化反应中的亲电试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成。苯和硝酸的反应硝化反应是实验室和工业上制备硝基苯的方法之一。硝基苯为淡黄色液体，有苦杏仁味，毒性很大，使用时应注意安全。在混酸的作用下，烷基苯的硝化反应比苯要容易。例如，甲苯硝化主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯，这是工业上生产硝基甲苯的方法之一。苯和硝酸的反应2020.12.20苯和溴的反应苯和溴的反应7.5.1苯和溴的反应与属性苯和溴的反应与属性从苯环的结构可知，苯环上六个π电子离域的结果，π电子云分布在苯环平面的上下两边，如图6-3。这样，苯环上的碳原子就比较容易受到带正电荷或缺电子的试剂（亲电试剂）的进攻。把由亲电试剂进攻而引发的取代反应，叫亲电取代反应（electrophilicsubstitutionreaction）。苯和溴的反应以E+为亲电试剂，苯环上亲电取代反应机理如下：苯和溴的反应第一步，亲电试剂E+靠近苯环π电子生成松散的π-络合物，然后从苯环的π体系中获得一个电子，与其中一个碳原子形成σ键，生成σ-络合物中间体（碳正离子），尽管电荷在σ-络合物上是离域的，但是由于C-Eσ键的形成在原来的苯环上产生了一个sp3杂化的碳原子，破坏了环的共轭，σ-络合物不具有芳香性，不稳定。这是苯环卤化反应的决速步骤。第二步，σ-络合物sp3杂化碳原子上的C-H键迅速断裂，失去一个质子后恢复芳香结构，产生一个连有取代基的苯环。苯和溴的反应从以上机理可以看出，当苯环上连有供电子基时，会使苯环上电子云密度升高，有利于亲电试剂E+进攻，反应变得容易进行；而连有吸电子基时，会使苯环上电子云密度降低，不利于亲电试剂E+进攻，反应变得较难进行。苯及其同系物在苯环上所发生的卤化、硝化、磺化和傅列德尔-克拉夫茨反应都属于亲电取代反应，历程基本相同。苯和溴的反应（1）卤化反应（halogenation）苯及其同系物在三氯化铁的催化作用下与氯或溴反应，苯环上的氢原子被氯或溴取代生成氯苯或溴苯。苯和溴的反应苯和溴的反应三氯化铁的作用是促进卤素分子极化、离解，产生更强的亲电试剂X+,也可以用铁粉与卤素代替。氯苯与溴苯在相同条件下较难继续发生氯代和溴代反应，提高反应条件则可以进一步氯化或溴化生成二氯苯或二溴苯。由于烷基的供电子作用，烷基苯与卤素的取代反应比苯要容易一些，产物为邻氯甲苯和对氯甲苯。苯和溴的反应2020.12.20磺化反应磺化反应7.5.1磺化反应磺化反应与属性苯与硫酸或发烟硫酸作用，苯环上的氢原子被磺酸基(-SO3H)取代，生成苯磺酸，称为磺化反应。例如：磺化反应磺化反应的亲电试剂是SO3，SO3虽然不带正电荷，但是硫原子最外层有6个电子，是缺电子的物质。磺化反应磺化反应是一个可逆反应。例如，苯磺酸在加压下，于150-200oC水解生成苯，这一性质在有机合成和分离上已被采用。磺化反应烷基苯也能发生磺化反应，主要产物是对烷基苯磺酸。2020.12.20傅-克酰基化反应傅-克酰基化反应傅-克酰基化反应在酸催化下，芳烃与卤代烷等烷基化剂或酰卤（RCOX）等酰化剂反应，芳环上的氢原子被烷基或酰基（-COR）取代的反应，叫傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应，简称傅-克反应。在苯环上引入烷基的反应叫傅-克酰基化反应，在苯环上引入酰基的反应叫傅-克酰基化反应。7.5.1傅-克酰基化反应傅-克酰基化反应与属性在无水三氯化铝催化下，芳烃与酰氯或酸酐反应生成芳香酮的反应称为傅-克酰基化反应，这是制备芳香酮的重要方法。：傅-克酰基化反应与属性在无水三氯化铝催化下，芳烃与酰氯或酸酐反应生成芳香酮的反应称为傅-克酰基化反应，这是制备芳香酮的重要方法。：傅-克酰基化反应酰氯或酸酐称为酰基化试剂，其与催化剂AlCl3作用产生更强的亲电试剂酰基正离子。傅-克酰基化反应与烷基化反应不同，酰基化反应不发生异构，一般也不发生多元取代。当苯环上有硝基、磺酸基等强的吸电子基时，傅-