热力学第一定律（物理化学课件）

Contents目1理想气体状态方程2理想气体状态方程的其他形式3理想气体状态方程的应用4理想气体的微观模型录1.1理想气体状态方程低压气体定律：

（1）玻义耳定律（R.Boyle，1662）：

pV＝

常数

（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常数

(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常数

(T,p一定)

pV=nRT单位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩尔气体常数（molegasconstant）R＝8.314510Jmol-1K-1

以上三式结合理想气体状态方程：或1.2理想气体状态方程的其他形式基本形式导出形式1.3.理想气体状态方程的应用【例1-1】在273.15K，101.325kPa时，实验测得某气体密度ρ为1.9804kg·m-3，现将10.0g气体置于1.00dm3的容器中，则当温度为283.15K时，容器承受的压力是多大？解题分析已知：T1=273.15Kp1=101.325kPaρ=1.9804kg·m-3m=10.0gV=1.00dm3T2=283.15K求：

p2=?

【例1-1】解：

根据

可得

1.4理想气体的微观模型

⑴分子本身没有体积；⑵分子间没有相互作用力。

理想气体模型实际上不存在，理想气体状态方程用于低压高温气体的P、V、T计算时取得相当吻合的结果。Contents目1理想气体分压强的定义2道尔顿分压定律3道尔顿分压定律的应用与例题录1.1理想气体分压强的概念混合气体（包括理想的和非理想的）分压强定义：式中：

pBB气体的分压

p混合气体的总压yB—组分B的物质的量分数由A、B、C三中气体组成的理想气体混合物，根据理想气体状态方程，有：1.2道尔顿分压定律理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。——道尔顿分压定律分压总压【例1-2】在一个2.80dm3的容器中，有0.174g的H2(g)与1.344g的N2(g)。求容器中各气体的物质的量分数及0℃时各气体的分压力。解：

Contents目1阿马格分体积定律2阿马格分体积定律的应用4混合物的平均摩尔质量的应用录3混合物的平均摩尔质量1.1阿马格分体积定律由A、B、C组成的理想气体混合物即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。

由道尔顿分压定律和阿马格分体积定律有：阿玛格分体积定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。1.2阿马格分体积定律的应用【例1-3】

300K时，向一体积为4dm3的真空容器中装入湿空气，压力为101.325kPa，其中O2与N2的体积分数分别为0.21与0.78，求水蒸气、O2和N2的分体积。解：压力一定时，各组分的体积分数与物质的量分数在数值上是相等的1.3混合物的平均摩尔质量

设有A、B、C…

组成的气体混合物，其摩尔质量分别为MA、MB

、MC…，若气体混合物的质量为m，则气体混合物的平均摩尔质量适用于气体、液体及固体混合物。

1.4混合物平均摩尔质量的应用【例1-4】

20℃时，把乙烷和丁烷的混合气体充入一个抽成真空的2.00×10-4m3的容器中,充入气体质量为0.3897g时,压力达到101.33kPa,试计算混合气体中乙烷和丁烷的物质的量分数与分压力。解：

乙烷的摩尔质量丁烷的摩尔质量

由道尔顿分压定律可得因为则Contents目1系统和环境2状态和状态函数3热力学平衡录4过程和途径

为了研究问题的方便，热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统，而将周围与之相关的其他部分都称为环境。系统和环境之间可以有明显的界面，也可以没有明显的界面。1.1热力学基本概念一、系统和环境根据系统和环境之间的关系，系统可分为三类：敞开系统：与环境之间既有能量交换又有物质交换的系统，称为敞开系统。封闭系统：与环境之间有能量交换而无物质交换的系统称为封闭系统。隔离系统：与环境之间既无物质交换也无能量交换的系统，称为隔离系统。

⑴广度性质

:数值与系统中所含物质的量成正比，并且具有加和性。如V、m、U、H、G等。⑵强度性质:数值与系统中物质的量无关，并且不具有加和性。如T、p、ρ等。⑶两者的关系：广度性质的摩尔量是强度性质，如摩尔体积Ｖm等。1.2状态和状态函数1.系统的性质系统的状态是其所有宏观性质的综合表现。用来描述系统状态的各种性质，称为状态性质。

⑴系统的状态确定之后，它的每一状态函数都具有单一的确定数值。这些数值只决定于系统现在所处的状态而与状态的历史无关。⑵当系统的状态发生变化时，状态函数也发生变化，其改变值只与系统的始态和终态有关，而与变化所经历的具体步骤无关。⑶无论经历多麽复杂的变化，只要系统恢复原状态，则状态函数都恢复到原来的数值，即状态函数的变化值为零。2.状态函数的特征在计算系统状态函数的改变量时，可在初、末态之间任意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程，这是热力学研究中一个极其重要的方法——状态函数法。在数学上，状态函数的微分是全微分热力学研究的对象是处于平衡态的系统。

25℃100℃100℃100℃

一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引起系统任何性质的改变。我们就称该系统处于热力学平衡状态。1.3热力学平衡1.热平衡:在没有绝热壁存在的情况下，系统各部分之间没有温度差。2.力平衡：没有刚性壁存在的情况下，系统各部分压力相等。3.化学平衡：当化学反应达到一定限度后，系统的组成不随时间而改变。4.相平衡：当相变化达到一定限度后，系统中各相的组成和数量不随时间而改变。

系统处于平衡态应满足：

系统状态所发生的一切变化均称为过程，实现某一过程的具体步骤称为途径。⑴恒温过程：系统状态发生变化时，系统的温度始终保持恒定不变，并且等于环境的温度。⑵恒压过程：过程的压力始终恒定不变，且等于环境的压力。⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又回到原状态的过程。1.4过程和途径Contents目2热和功3可逆过程和不可逆过程录4热力学能⒈热

⑴定义和符号系统与环境之间由于存在温度差而被传递的能量称为热，用符号Q表示。⑵正负值规定因为能量的传递有方向性，所以习惯规定，系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为负值。⑶单位：

常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。1.1热和功⒉功

⑴定义和符号系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式的能量统称为功，用符号W表示。⑵正负值规定系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为正值。⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳

(kJ)。⑷功的分类：体积功和非体积功。

在一定环境压力下系统体积发生变化时而与环境交换的功，称为体积功；除体积功之外其他形式的功统称为非体积功，或称其他功（如电功，表面功等），常用W′表示。

⑸注意问题①热和功不是系统的性质，也不是状态函数。②因为热和功总是与具体途径相联系的，故称为途径函数。⒊体积功的计算

如图，圆柱形气缸内的气体体积设V，气缸活塞截面积为A，外界的压力为。气体受热后，活塞移动了的距离，若忽略活塞与筒壁的摩擦力，则在此过程中系统所作的功为：

δw=F外·dl=p环·A·dl=p环·dv

因为气体膨胀系统对环境做功，根据系统做功，功为负值的规定，微小体积功的计算公式为

δw=-p环·dv

▲讨论：⑴恒外压过程，p环=常数，W=-p环(V2-V1)⑵气体自由膨胀过程,p环=0，W=0⑶恒容过程，dv=0，W=0⑷恒压过程，p环=p，W=-p(V2-V1)

系统状态的改变由一系列无限接近于平衡的状态所构成，中间每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何变的过程称为可逆过程。用任何方法都不能使系统和环境同时恢复原状的过程称为不可逆过程。

▲可逆过程的特点：⑴可逆过程的“动力”与“阻力”之间相差无限小，系统始终无限接近平衡态。1.2可逆过程和不可逆过程⑵可逆过程的每一中间步骤均可以向正、反两个方向进行而不在系统和环境中留下任何其他变化。⑶可逆过程系统做功最多，环境消耗功最少。相同始、终态的可逆压缩过程环境对系统做得功与可逆膨过程系统对环境所做得功数值相等，符号相反。⑷可逆体积功不再涉及系统性质以外的任何物理量，即在可逆过程中功有定值。此种特性为今后状态函数改变量的计算带来了方便。

将系统整体动能和整体势能除外，系统内部所有能量的总和称为热力学能。热力学能包括系统中分子运动的平动能、转动能、振动能，分子间相互作用的势能、电子运动能、原子核能等与分子热运动和结构以及其他微观形式有关的全部能量。⑴热力学能是系统的状态函数。⑵热力学能的绝对值无法确定。⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。1.3热力学能

热力学能的微小变化dU可用全微分表示通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，即U=f(T,V)，则

理想气体的热力学能只是温度的函数。Contents目1能量守恒和热力学第一定律2封闭系统热力学第一定律的数学表达式3热力学第一定律的应用录1.1能量守恒与热力学第一定律1.能量守恒定律

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式，并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过程中，能量的总数量不变。2.热力学第一定律本质：能量守恒定律。常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。”第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功的机器。二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式

如果系统状态发生无限小的变化，则

⑴封闭系统状态改变所引起的热力学能的变化，可以通过实际变化过程的功和热求得。从相同的始态到相同的终态，经历不同的途径，各途径的Q和W一般不同，但（Q+W）必定相同，均等于热力学能的改变量。

⑵对于隔离系统，因为Q=0，W=0，所以ΔU=0。因此，在隔离系统中发生的一切过程，其热力学能不变。⑶对于绝热过程，Q=0，ΔU=W，所以绝热过程功的数值可以量度系统热力学能的改变。

【例1-6】如图所示，将一电炉丝浸入刚性绝热容器的水中，接上电源通电一段时间，试判断在此过程中⑴水的热力学能；⑵水和电炉丝的热力学能如何改变？解：⑴以水为系统，则电炉丝、电源、容器等均为环境。因为水吸收了电炉丝放出的热，Q＞0；系统和环境之间没有功的交换，则W=0，所以ΔU＞0。⑵以水和电炉丝为系统，则电源、容器等均为环境，它们之间以电功形式传递能量，此时系统得到功，

W＞0；因为容器绝热，

Q=0，所以ΔU＞0。【例1-7】在101.325kPa下，1mol理想气体由20dm3膨胀到30dm3并吸热1200J，求该过程的W和ΔU

。解:W=-[101.325×103（30×10-3-20×10-3）]J=-1013.25J

因系统吸热，所以Q=1200J

根据热力学第一定律得

ΔU=Q+W=[-1013.25+1200]J=186.75J

ΔU＞0，表明理想气体在该过程中吸收的热大于对环境所作的功，系统的热力学能增加，因此温度必然上升。Contents目1恒容热2恒压热3焓的概念及数学表达式4焓的简单计算录

若封闭系统ΔV=0，则W=0

若此过程W‘=0，则对于系统的微小变化过程则有

结论：在封闭系统不做非体积功的恒容过程中系统与环境交换的热等于系统热力学能的变化值。1.4焓一、恒容热二、恒压热

封闭系统Δp=0，W’=0的过程令则或

结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系统与环境交换的热等于系统焓的变化值。

注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就有ΔU和ΔH

，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的热并无直接的联系。

三、焓

定义式：

(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征；

(2)焓是系统的广度性质，具有加和性；

(3)焓的绝对值无法确定；

(4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ；

(5)理想气体的焓只是温度的函数。

【例1-8】在一体积为的绝热密封容器中发生一变化过程，反应达到终态后，容器体积不变但压力增大了2020.5kPa，试求该变化过程的Q、W、ΔU和ΔH。解：恒容绝热过程W=0Q=0

根据热力学第一定律可知ΔU=0

则

Contents目1热容的概念2定压摩尔热容和定容摩尔热容3热容与温度的关系4理想气体的摩尔热容和简单过程热的计算录一、热容

无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。

平均热容

热容

比热容（1g物质，J

g-1

K-1

）

摩尔热容（1mol物质，J

mol-1

K-1）

1.定压摩尔热容在恒压，且w′＝0的条件下，1mol物质温度升高1K所需要的热量，称为定压摩尔热容。则2.定容摩尔热容

1mol物质在恒容，且w′＝0的条件下，温度升高1K所需的热量，称为定容摩尔热容。则3.热容与温度的关系4.理想气体的摩尔热容CV,m和Cp,m

的关系

理想气体的摩尔热容单原子分子系统双原子分子（或线型分子）系统

多原子分子（非线型）系统

简单变温过程热的计算不发生相变化和化学变化的均相封闭系统对于W’=0的恒压变温过程

若Cp,m不随温度发生变化，则有

对于W’=0的恒容变温过程若CV,m不随温度发生变化，则Contents目1恒温过程2恒压过程3恒容过程4绝热过程及理想气体绝热可逆方程录1热力学第一定律在简单PVT变化过程中的应用一、单一过程1.恒温过程理想气体恒温过程

理想气体恒温可逆过程理想气体恒温恒外压过程

2.恒压过程不作非体积功的恒压过程当理想气体的热容为常数时

3.恒容过程体积功W=0对于理想气体，当其热容为常数时4.绝热过程对于理想气体，当其热容为常数时

式中，γ称为热容比（也称绝热指数）

理想气体绝热可逆过程方程式【例1-10】1mol理想气体，在25℃从1000kPa可逆膨胀到100kPa，计算该过程的Q、W、△U和△H。

解：

理想气体恒温可逆膨胀过程

△U=0△H=0【例1-11】将2molHe(g)由50℃加热到150℃，若⑴加热时保持体积不变；⑵加热时保持压力不变，分别计算两过程的Q、W、△U和△H。He(g)可视为理想气体。解：对于单原子理想气体有

W=

0⑴恒容过程

⑵恒压过程

【例1-12】乙烯压缩机的入口温度、压力分别为252K，101.325kPa，出口温度、压力分别为352K，192.518kPa。如果此过程可看作是绝热过程，气体可近似看作是理想气体，试计算每压缩1.00mol乙烯的Q、W、△U和△H。已知在此温度区间内解：系统的始、终态可表示如下：n=1molT1=252KP1=101.325kPan=1molT2=352KP2=192.518kPa绝热压缩因为过程绝热，所以Q=0

【例1-12】【例1-13】在273.2K和1000kPa压强下，取1mol理想气体，分别经⑴绝热可逆膨胀；⑵在外压恒定为100kPa下绝热膨胀，至最后压强为100kPa。计算上述过程的已知理想气体的且与温度无关。【例1-13】解：⑴绝热可逆膨胀绝热过程⑵绝热恒外压膨胀过程绝热过程恒外压过程Contents目1连续过程2理想气体混合过程3恒温恒压混合过程4恒容绝热混合过程录一、连续过程【例1-14】1mol理想气体于300.15K、100kPa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温至370.15K,则压力升到1000kPa，求整个过程的Q、W、△U和△H。已知该气体的n=1molT1=300.15KP1=100kPaV1n=1molT2=300.15KP2=p(环)V2

n=1molT3=370.15KP3=1000kPaV3

恒温恒外压(1)恒容(2)解：题给过程可表示如下：

因过程(2)为理想气体恒容升压过程，故有：由可得

所以

二、理想气体混合过程则有nAmol

A(g)nBmolB(g)TATB

VA

VB抽去隔板nAmol

A(g)+nBmolB(g)T

V=VA+VB1.恒温恒压混合因过程恒温，而理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，所以有对于封闭系统，W’=0

的恒压过程所以

若将理想气体A、B视为系统，则混合前后系统体积不变，同样可得2.恒容绝热混合【例1-15】在一带有隔板的绝热刚性容器中，分别充入10℃的1mol理想气体A和20℃的3mol理想气体

B，隔板两侧体积相等。现抽去隔板，使两气体混合，并达到平衡。求混合后系统的温度T及该过程的Q、W、△U和△H。已知

因为过程恒容绝热，所以Q=0，W=0根据热力学第一定律得

解之得T=291.48K

=27.35JContents目1相变焓2相变焓与温度的关系3恒温恒压相变过程录

一、相变焓物质的量为n的物质B在恒定的温度压力下由α相转变为β相，过程的焓变称为相变焓。写作单位为J或kJ。将1mol物质的相变焓称为摩尔相变焓，用表示，单位为J/mol或kJ/mol。相变过程

s→l熔化(fus)l→s凝固

l→g蒸发(vap)g→l凝结

s→g升华(sub)g→s凝华不同晶型的互相转化转变(trs)

W’=0时,在恒温和该温度的平衡压力下发生的相变过程

注意问题⑴相变方向。相变焓数据的相变方向要与实际相变方向相同。如果相变方向的始、终态倒置，则在同样的温度、压力下，相变焓数值相等，符号相反。⑵相变焓的单位。物质的数量单位与相变焓的物质基准单位要统一。⑶相变温度。相变焓数据的温度要与实际相变温度一致。二、相变焓与温度的关系

令

可得

当常数时,有三、热力学第一定律在相变过程中的应用

恒温恒压相变过程

W=-p(环)（Vβ-Vα）

H=Qp

U=Q+W

【例1-16】1.00mol水，在100℃和101.325kPa下完全蒸发为水蒸气，计算该过程的Q、W、△U和△H。已知100℃和101.325kPa下，水和水蒸气的密度分别为958.8kg/dm3和0.5863kg/dm3，水的蒸发摩尔蒸发焓为40.64kJ/mol。解：

=-[101.325×18.02×10-3×1.00×（）]kJ=-3.11kJ

Q=（40.64×1.00）kJ=40.64kJ△U

=Q+W=（40.64-3.11）kJ=37.53kJ

Contents目1反应进度的定义和数学表达式2恒压反应热与恒容反应热3反应的摩尔焓变和摩尔热力学能变录

化学反应

可用一个通式表示为：

为物质B的化学计量数

反应物的为负值；产物的为正值。

一、反应进度

定义

或

对于ξ的微小变化

后两式可以看作ξ定义的更广义的表达形式。

⑴对于同一反应，ξ的数值与选用方程式中何种组分之物质的量的变化来进行计算无关。⑵ξ值的大小代表了反应进行的程度及反应物质数量的变化，凡是与物质的量有关的系统的状态函数（如U、H等）也都是ξ的函数。⑶ξ的值与反应方程式的写法有关，因此，使用ξ时，必须指明化学反应方程式。⑷当ξ=1mol时，一般称作发生了1mol反应。二、恒压反应热和恒容反应热恒压下的反应热称为恒压反应热恒容下的反应热称为恒容反应热三、反应的摩尔焓变和摩尔热力学能变当反应系统发生了1mol反应时，化学反应的恒压反应热和恒容反应热分别称为反应的摩尔焓变和摩尔热力学能变

根据若将反应系统中的气体视为理想气体，凝聚态对值的贡献忽略不计，则有同理有＞0时，

＞

＜0时，

＜＝0时，

＝

Contents目1基希霍夫公式的数学表达式2基希霍夫公式的应用录五、化学反应热与温度的关系—基希霍夫公式dD+eE

T2gG+hH

T2dD+eET1

gG+hH

T1

注意:在T1与T2之间不能发生相变，若发生相变，积分要分段进行，同时要增加相应的相变焓。

【例1-20】求下列反应在473K时的恒压反应热。

已知

-110.5-241.8-393.50

29.3034.1240.0629.11=[（-393.5+0-（-110.5）-（-241.8）]kJ·mol-1

=-41.2kJ·mol-1

=40.06+29.11-29.30-34.12=5.75

=（-41.2+5.75175）kJ·mol-1=-40.19kJ·mol-1

解:

Contents目1真实气体的PVT行为2范德华方程3真实气体的液化及临界现象录4真实气体的节流膨胀一、真实气体的pVT行为

压缩因子

Z反映了一定量的真实气体对同温同压下的理想气体的偏离程度。

Z=1时，Vm=Vm（理），

理想气体当Z>1时，Vm>Vm（理），表明真实气体比理想气体难于压缩。当Z<

1时，Vm<

Vm（理），表明真实气体比理想气体易于压缩。二、范德华方程

在理想气体状态方程的基础上进行了两项修正1．体积修正

1mol真实气体分子可以自由运动的空间体积

：（Vm–b

）

b为范德华常数，单位m3/mol，可通过实验方法测定。

2．压强修正

p内=p理想

–P真实

若真实气体的压力为p，则气体分子间无作用力时的压力应为a为比例系数。3.范德华方程

方程式中的a、b为气体的特性参数，称为范德华常数。它们分别与气体分子之间的引力及气体分子本身的体积有关，a、b值不随温度而变。

三、真实气体的液化及临界现象理想气体：不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p

时，气－液可共存达到平衡气液p*气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。1.饱和蒸气压饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝101.325kPa时的温度称为正常沸点T一定时：如pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*

pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*

（此规律不受其它气体存在的影响）2.真实气体的p-Vm图及气体的液化