配位反应平衡与配位滴定法-配位平衡

Contents目12录无机及分析化学配位平衡配位平衡的定义练习3影响配位平衡的因素配合物稳定常数无机及分析化学配位平衡配位平衡的定义1一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K稳1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]

=2.0

104[Cu(NH3)]2+

+NH3=[Cu(NH3)2]2+

K稳2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=4.7

103[Cu(NH3)2]2+

+NH3=[Cu(NH3)3]2+

K稳3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+]

[NH3]

=1.1

103[Cu(NH3)3]2+

+NH3=[Cu(NH3)4]2+

K稳4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=2.0

102总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

K稳

=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+]

[NH3]

4=2.0

102=K稳1•K稳2•K稳3

•K稳4无机及分析化学配位平衡

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不稳2=1/K稳3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不稳3=1/K稳2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不稳4=1/K稳1

总的离解反应：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不稳

=1/K稳

K稳(

)

，表示生成的配合物稳定性

根据配合物生成（或离解）反应式及K稳(

)

值，可计算配合物体系中各物种的浓度。

无机及分析化学配位平衡无机及分析化学配位平衡配合物稳定常数2无机及分析化学配位平衡一、配离子的稳定常数K稳

Mn++xL－

MLx(n－x)

平衡时：1、K稳=

[MLx(n－x)

][Mn+

]·[L－

]x

形成解离无机及分析化学配位平衡

2、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常数

例如：

Cu2++NH3

[Cu（NH3）]2+

K1[Cu（NH3）]2++NH3

[Cu（NH3）2]2+

K2[Cu（NH3）2]2++NH3[Cu（NH3）3]2+

K3[Cu（NH3）3]2++NH3[Cu（NH3）4]2+

K4总反应：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+

K稳

由多重平衡规则有：K稳=K1·K2·K3·K4无机及分析化学配位平衡

对于相同类型的配离子，其稳定性可以由K稳的大小直接比较，K稳愈大配离子越稳定；

对于不同类型的配离子，其稳定性大小要由计算才能决定。

无机及分析化学配位平衡例试分别计算0.1mol·L-1[

Ag(NH3)2]+

溶液和含有0.1mol·L-1氨水的0.1mol·L-1[

Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。已知K稳,Ag(NH3)2+

=1.1×107

解：设0.1mol·L-1[

Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为xmol·L-1，则有：

Ag++2NH3

———Ag(NH3)2+

起始时/mol·L-1

000.1

平衡时/mol·L-1x2x0.1-x由于[Ag+]很小，所以(0.1–x)mol·L-1≈0.1mol·L-1,将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式：

(0.10–x)/x·(2x)2=K稳

=1.1×107

x=1.1×10–3无机及分析化学配位平衡设第二情况下Ag+的浓度为ymol·L-1，则有：

Ag++2NH3Ag(NH3)2+

起始时/mol·L-1

00.1

0.1

平衡时/mol·L-1y

0.1+

2y

0.1-y由于[Ag+]很小，所以(0.1+

2y

)mol·L-1≈0.1mol·L-1

(0.1-y)mol·L-1≈0.1mol·L-1将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式：

(0.1–y)/y·(0.1+2y)2=

Kf

=1.1×107y=8.93×10–7

由计算可知，y<x,说明配位剂过量时，配合物的稳定性更强。无机及分析化学配位平衡影响配位平衡的因素3无机及分析化学配位平衡一、中心原子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。1.金属离子的半径和电荷对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势（Z/r），该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。无机及分析化学配位平衡2.金属离子的电子构型（1）8e-构型的金属离子如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与陪体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。无机及分析化学配位平衡（2）18e-构型的金属离子如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配离子稳定。无机及分析化学配位平衡（3）（18+2）e-构型的金属离子如Ga+、In+、Tl+等离子，其共同特征同18e-构型类似，但由于外层s电子的存在使内层d电子的活动性受到限制，不易生成稳定的配离子，但较8e-构型的金属离子生成配合物的倾向大。（4）（9-17）e-构型的金属离子这些金属都具有未充满的d轨道，容易接受配体电子对，所以生成配合物能力强。电荷高，d电子少的离子，配位能力与8e-构型相似；电荷低，d电子数较多的离子，配位能力与18e-构型相似。无机及分析化学配位平衡二、配体性质的影响配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。例如，[Ni（NH3）6]2+的lgK=8.61，

[Ni（en）3]2+的lgK=18.28。螯合效应与螯环的大小有关，鏊合形成五元环或六元环，配合物较稳定。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。配位平衡的移动

配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。1.酸度对配位平衡影响

配位体为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+）↑，酸度↑，配体容易生成弱酸，即配位体c↓，使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。如：[Fe(CN)6]3-

金属离子易水解，当c（H+）↓，酸度↓，金属离子发生水解生成氢氧化物↓，配离子稳定性下降，这种作用称为金属离子的水解作用。故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。无机及分析化学配位平衡2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响

一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。例如：

AgCl＋2NH3=[Ag（NH3）2]＋＋Cl－

K=Ksp·Kf

可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则K越大，沉淀越易形成配合物而溶解。

[Ag（NH3）2]++Br－=AgBr↓+2NH3K=1/Ksp·Kf

可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则K越大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。无机及分析化学配位平衡3.配位平衡与氧化还原平衡

a.改变了金属离子的氧化数，降低了配离子的稳定性，导致配位平衡发生移动。如：2[Fe（SCN）6]3－

+Sn2+

2Fe2++12SCN－

+Sn4+

b.金属离子形成配合物，改变了电对的氧