白光led光功率量子点的合成与性能研究

白光led光功率量子点的合成与性能研究

1qdsele-ncy点直径为1.10纳米的纳米晶体通常被称为“体积点”（quantumdots，qsd）。量子点通常是由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体纳米颗粒。由于存在量子限域效应,量子点通常表现出异于相应体相材料和其他分子材料的独特物理和化学性质。量子点在受到一定能量的光激发后可发出荧光,波长可通过改变量子点的尺寸来进行调节,并且具有宽且连续的吸收光谱、窄而对称的发射光谱、优良的光稳定性、高发光效率等优良的光学性质,被普遍认为是新一代重要的发光材料。核壳结构的CdSe@ZnS量子点是如今性能最好的量子点之一。根据量子点生长动力学原理,由一步法制备CdSe@ZnS量子点时,由于前驱体反应活性不同(ZnS<ZnSe<CdS<CdSe),Cd和Se的前驱体最先反应形成CdSe核,接着Cd1-xZnxS壳层逐渐生长,由于能带宽度不同(ZnS>ZnSe>CdS>CdSe),其壳层化学成分(或能级)在径向(辐射方向)呈梯度分布,有效地减轻晶格失配,将电子和空穴限制在量子点核中,提高了发光效率,而反应活性最低的ZnS则覆盖在核表面形成壳层。基于量子点的发光二极管器件(QD-LEDs)采用量子点替代传统荧光材料对蓝光LED芯片进行光转换,从而实现白光发射。由于量子点的光稳定性以及高色纯度等特点,克服了采用传统荧光粉材料特别是红色荧光材料时显色指数低、化学性质不稳定、色纯度低等缺点,因此,QDsLEDs不仅可提高显示面板背光源的色纯度、色域以及光利用率,而且还可大幅度提高照明光源的显色指数以及稳定性,从而在显示与照明领域受到很大的关注。Lee等最早于2000年采用蓝光GaN作为光源激发混合在PLMA聚合物中的绿光、红光CdSe@ZnS量子点材料,制备出了白光QD-LED,实现了全光谱发光。Chen等于2006年采用InGaN芯片和红色、绿色CdSe@ZnSe量子点制备了CIE色坐标为(0.33,0.33)的RGB白光QD-LED,效率为7.2lm/W。虽然通过调节量子点比例得到了三波段标准白光,但是效率偏低。Wang等于2008年通过改进封装方法,使用InGaN芯片和红、黄、绿三色量子点材料分别制备了双波段、三波段、四波段白光QD-LEDs,效率分别为8.1,5.1,6.4lm/W,CRI显色指数分别为21.46,43.76,66.20,色温分别为12000,8190,7740K。Jang等于2008年利用InGaN芯片和TOP/TOPO/HAD包裹的红色、绿色CdSe量子点代替相应荧光材料,制备白光LED器件最高效率达到14.0lm/W,CIE色坐标为(0.29,0.29),显色指数为90.1,色温为8864K,其性能的提高主要得益于量子点质量的提高。Jang等于2011年通过改进量子点合成工艺制备了三波段冷白光QD-LED,虽然效率达到41lm/W,但是CIE-1931色坐标为(0.24,0.21),CCT色温为10000K。总的来说,使用红色、绿色量子点来替代相应的荧光材料,可以明显提高白光器件的色彩表现,单色性好、高饱和度的RGB白光作为背光源在通过滤光片时可以损耗更少的能量,高效地表现自然色彩。然而,以往制备的三波段RGBQD-LEDs调至标准白光(0.33,0.33)处时,往往效率较低,甚至达不到基本照明商用要求(15~30lm/W);而达到要求的高效率三波段白光QD-LEDs的色坐标往往偏离标准白光区中心较远。因此,如何利用高性能的量子点材料制备综合性能更好的白光LED器件是QD-LEDs在显示背光源和照明等领域应用的关键。本文引入梯度合金壳结构的CdSe@ZnS量子点缓解量子点核壳之间晶格失配引起的缺陷,利用外层壳带隙更宽的特性将载流子有效限制在核内,保证了量子点的高发光效率。通过细致优化红、绿量子点材料在硅胶中的配比,制备了不含荧光材料的RGB三波段标准白光QD-LED器件。在保证标准白光色坐标(0.3228,0.3359)的前提下,提高了器件效率及显色效果,并且表现出很好的三基色单色性及稳定性,在照明以及显示背光源领域具有很好的应用前景。2qd-leds器件的合成合成量子点所需要的材料主要有氧化镉(CdO,99.99%)、醋酸锌(99.99%,粉末)、硒(99.99%,粉末)、油酸(OA,90%)、十八碳烯(ODE,90%)和三正辛基膦(TOP,90%)等,均购自西格玛公司。丙酮、甲醇、甲苯等溶剂均为分析纯,购自国药集团。用于封装LED的透明硅胶为道康宁OE6550AB热固化胶,购自深圳市华宏伟科技有限公司。量子点的合成采用文献[16-17]报道的方法。将氧化镉、醋酸锌等前驱体按照一定的比例混合至油酸与ODE的混合溶液中,在惰性气氛下除水除氧20min,之后加热至310℃,注入Se粉和S粉的TOP混合溶液,得到成分均匀的量子点材料。通过调整前驱体(Cd∶Zn和TOP-Se∶TOP-S)的比例,得到了波长分别为550nm和650nm的绿光和红光量子点。量子点材料制备完成后,将红色量子点配成质量分数为5%的甲苯溶液,在5g硅胶OE6550B中分别加入200,400,600,800,1000μL的红色量子点溶液,通过匀胶机混合并超声15min,直到混合物变得透明均匀。然后,将混合物与5gOE6550A热固化胶按照1∶1的比例混合均匀,将含有不同红色量子点含量的混合物分别涂在InGaNLED表面凹槽内,120℃下加热固化45min,制备出含有不同量子点浓度的QD-LEDs器件。在优化的红色量子点硅胶中分别加入不同量的质量分数为5%的绿色量子点(550nm),通过加入量的细致优化,最后得到标准白光QD-LED器件。量子点材料的光致发光光谱通过FLSP920瞬态稳态荧光光谱仪在室温下测量得到。量子点产率通过HITACHIU-3900H紫外-可见分光光度计和FLSP920瞬态稳态荧光光谱仪测量得到。量子点的表面形貌和尺寸大小通过JEM-2100F电子显微镜照片观察。LED器件的光谱、色坐标、发光效率、色温、显色指数等通过LED积分球测试仪———HAAS-2000高精度快速光谱辐射计(LED光谱分析系统)测试。3结果与讨论3.1红色量子点的用量和半高宽度图1(a)、(b)分别是合成的绿色、红色量子点的TEM图像,图1(c)是量子点的光致发光光谱。我们通过量子点TEM图进行粒径分析,并作出统计发布,发现尺寸为(9±0.6)nm的红色量子点比例达到98%,且主要集中于9nm附近,平均粒径为9.06nm,因此估算红色量子点尺寸约为9nm;而尺寸为(6±0.6)nm的绿色量子点比例同样达到98%,且主要集中于6nm附近,平均粒径为6.09nm,因此估算绿色量子点尺寸约为6nm。从图1(c)可以看出,绿色量子点的发光光谱峰值位于550nm,半高宽为38nm,量子产率为85%;红色量子点的发光光谱峰值位于650nm,半高宽为30nm,量子产率为72%。两种量子点发光峰的半高宽都很小,保证了色彩的高饱和度。制备好的红、绿量子点被溶于甲苯中,质量分数均调节到5%备用。3.2红、红定量点对led器件性能的影响图2为所制备的白光QD-LED器件结构,由制备的红色、绿色量子点硅胶混合物覆盖发光波长为460nm的InGaNLED芯片制备而成,其原理是一部分蓝光激发红色、绿色量子点发出红光和绿光,并与剩余蓝光混合产生白光。在以往的封装LED工艺中,一般是先将荧光材料与硅胶混合后作为内层光转换层,然后再用一层透明的硅胶(外层)将整个LED光源封装。由于荧光材料特别是红色荧光材料一般含有磷元素,性质不稳定,导致LED寿命减少。本文采用量子点硅胶混合物封装整个LED光源,混合物不仅作为光转换材料,而且还是封装材料。量子点粒子均匀分布在硅胶中,其性质稳定利于延长器件寿命。此外,量子点比传统的荧光分子尺寸小得多,会使整个LED对光的散射和折射能力更强,而且LED的发光颜色可以通过控制不同尺寸量子点的比例来调节,有利于获得高色纯度的器件。在白光LED器件的制备过程中,首先在10g硅胶中混入不同量的红色量子点的甲苯溶液,研究其对LED器件性能的影响。图3是不同含量红光QD-LEDs器件的发光光谱与色坐标,插图为50mA电流下的发光照片。在10g硅胶中加入不同量的红色量子点,器件的发光光谱发生变化。蓝色LED芯片和红色量子点的发光峰峰值分别为460nm和660nm,与量子点溶液状态的发光光谱相比,QD-LEDs的红光发射峰有一些红移,由650nm移动至660nm处,这可能是因为量子点在硅胶中发生了团聚,团聚的原因可能是量子点浓度太高或者量子点和硅胶不能完全兼容。虽然团聚现象对量子点的量子产率没有影响,但是会造成重吸收和散射,从而造成QD-LEDs效率下降。如何阻止团聚是我们下一步研究的重要方向。由图3可知,随着红色量子点增多,发射光谱中红光成分增加,CIE坐标的X、Y值同时增大。当红色量子点加入量达到1000μL时,CIE坐标X值达到0.3479,接近纯白光的X值0.33;而此时CIE坐标Y值增大至0.1587,距离纯白光的Y值0.33仍有一定距离。为了得到纯正的白光,我们在1000μL红色量子点基础上再分别加入500,1000,1500μL绿色量子点,通过高效率蓝光InGaNLED激发红、绿两种量子点而产生白光。图4为不同红、绿量子点比例的QD-LED器件光谱。由图可知,随着绿色量子点含量增加,器件的色坐标Y值明显增大,而X值只略微减小。当绿/红比从1∶2增加至3∶2时,CIE色坐标从(0.3364,0.169)变化至(0.3228,0.3359),十分接近标准白光的色坐标(0.33,0.33),这时色温是5725K,接近中午阳光5600K的色温。同时,随着绿光所占比例的增大,器件发光效率也明显提高,当绿/红比从1∶2增加至3∶2时,器件的功率效率从5.8lm/W增加至26.61lm/W,大于常见的白光灯泡(<18lm/W)的效率,显色指数为72.7。图4插图为50mA电流激发下的器件发光照片。由于量子点材料本身的半高宽窄,器件中的红、蓝、绿半高宽分别为30,25,38nm,所以得到的三波段标准白光QD-LED三原色均饱和纯净,加入滤光片可以得到纯净的三原色,在LCD背光源领域有良好的应用前景。SrS∶Eu2+等常规的红色荧光粉,由于量子效率低(59%)、化学稳定性和热稳定性较差,使得制备的白光LED器件在激发电流增大时会出现发光饱和(Luminescentsaturation)现象,电流大于50mA后易出现色坐标漂移、效率下降等问题。而量子点的高稳定性可以较好地解决这个问题。图5是在不同电流激发下的白光QD-LED光谱,可以看出器件的CIE色坐标变化比较小,发光效率和色温稳定,表明所制备的QD-LEDs有着良好的发光稳定性。4qds-led器件的制备使用一步法合成具