溶胶-燃烧法制备的srmoo4荧光粉及其发光性能

溶胶-燃烧法制备的srmoo4荧光粉及其发光性能

1合成荧光光粉近年来，这种寿命长、能耗低、污染小的白色矩阵引起了人们的注意。合成白光LED的方法有两种:一种是混合红、绿、蓝3种不同颜色的LED得到白光,另一种是用蓝光或紫外光LED激发荧光粉发出的不同颜色的光混合得到白光。后一种方法因为具有较高的发光效率而得到广泛研究。目前,已有一些能够被紫外光激发并发出红、绿和蓝光的荧光粉。为了进一步提高白光LED的效率,更加高效、稳定的荧光粉仍然是研究的热点。钼酸盐和钨酸盐作为重要的光学材料在量子电子器件的激光基质材料、医学器件的闪烁材料、荧光灯、阴极射线灯和X射线增感屏等领域已经广泛的应用。尤其是SrMoO4材料是一种典型的钙钛矿结构,它的Mo离子位于正四面体的对称中心并且与位于4个顶点的O2-配位,该结构相对稳定可以作为荧光粉基质材料的候选材料。先前的研究表明,Tb3+离子在近紫外和紫外区有较强的吸收,并且在绿色光谱范围内有较强的5D4→7F5发射。本课题组利用高温固相法,在750℃下合成了SrMoO4∶Tb3+荧光粉,与其它体氮化物体系、铝酸盐体系系荧光粉相比,该荧光粉具有较低的合成温度和较好的发光效率。本实验利用溶胶-燃烧反应制备了Tb3+掺杂的SrMoO4绿色荧光粉并研究了Tb3+离子等条件对它的发光性能的影响。2实验2.1tbno336h2o在空气中利用溶胶-燃烧反应制备了一系列Tb3+掺杂的SrMoO4荧光粉。按一定的化学计量比称量SrNO3(A.R.),(NH4)6Mo7O24·4H2O(A.R.),Tb(NO3)3·6H2O(99.99%)等原料。首先将SrNO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量去离子水中并搅拌30min,将Tb(NO3)3·6H2O和一定量柠檬酸溶于去离子水中搅拌30min,将两种溶液与一定量的尿素混合并搅拌均匀,将溶液于水浴中加热至胶状。然后将胶体反应物放入350~500℃的马弗炉中加热,随着剧烈浓烟的冒出,燃烧反应发生。最后将得到的燃烧物稍加研磨并装入氧化铝坩埚再于750℃下灼烧3~5h即可得到较好的荧光粉。2.2发射光谱的测定采用美国XRD6000型衍射仪(辐射源为Cu靶Kα,40kV,25mA,λ=0.15406nm)测定样品的X射线衍射图。采用日立F-4600荧光光度计测量材料的激发发射光谱(氙灯作为激发源),PMS-50增强型紫外-可见-近红外光谱仪测量材料的发射光谱及色参数。本实验所测得数据都是在室温下完成的。3结果与讨论3.1tb3+荧光光谱分析图1给出了不同Tb3+离子浓度(摩尔分数分别为0.01,0.03,0.05,0.07)的SrMoO4∶Tb3+荧光粉的XRD图。由图可以看出所有XRD图都与JCPDS卡片08-0482符合得很好。说明少量的Tb3+的加入基本没有改变晶格结构,得到了一系列纯相的SrMoO4微晶。SrMoO4属于四方晶系,具有I41/a(88)空间群结构,晶格常数为a=0.5394nm,c=1.202nm。3.2其他光学特性的srmoo3+荧光光谱分析图2给出了室温下监测548nm发射得到的SrMoO4∶Tb3+荧光粉的激发光谱。样品的激发谱由一个峰值位于288nm的宽带和一组窄峰组成,其中宽带谱是由电荷迁移带跃迁引起的;在350~400nm范围内355,369,375nm的激发峰是由Tb3+离子的f-f跃迁引起的。最强的激发峰位于288nm处,其次为375nm(7F6→5D3跃迁引起)。与固相法制备的SrMoO4∶Tb3+相似,在可见光范围的488nm处也观测到了较强的激发,该激发是由7F6→5D4跃迁引起的,用488nm波长的光激发荧光粉也可以得到较好的绿光发射。随着Tb3+离子的增加激发峰强度逐渐增强,当Tb3+离子摩尔分数为0.05时激发强度达到最大。位于375nm的激发峰可与UV芯片很好地匹配。图3给出了室温下375nm波长光激发下SrMoO4∶Tb3+荧光粉的发射光谱。样品的发射光谱由一系列锐线发射组成,这与Tb3+离子在其它基质中的发光是一致的,都属于Tb3+离子的特征发射,它们是由Tb3+离子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3,2,1,0)的跃迁发射引起的。最强的发射峰位于548nm处,它是由5D4→7F5跃迁引起的;其它发射峰对应的跃迁分别为586nm(5D4→7F4),632nm(5D4→7F3),661nm(5D4→7F2),670nm(5D4→7F1)和686nm(5D4→7F0)。结果表明,该荧光粉可以发射较好的绿光,是一种绿光荧光粉的候选材料之一。3.3tb3+浓度图4给出了5D4→7F5(548nm)跃迁发射与Tb3+离子摩尔分数的对应关系。该发射峰的发射强度随Tb3+离子的浓度增加而增大,当Tb3+的摩尔分数达到x=0.05时,发光强度达到最强。继续增加Tb3+离子浓度则会发生浓度猝灭。浓度猝灭可能是由两种原因引起的。一方面,当激活剂离子浓度增加时,相邻的两个Tb3+离子距离变小,相互作用明显增强,相互之间的非辐射跃迁,使发光强度减弱;另一方面,根据Tb3+离子能级分布,5D3和5D4之间的能级差与7F6和7F0之间的能级差接近,随着Tb3+离子浓度增加5D3→5D4和7F6→7F0或者5D3→7F0和7F6→5D4之间的交叉驰豫可能发生,从而导致浓度猝灭。根据Dexter理论,发光强度与激活剂浓度之间的关系可以用方程(1)表示:I∝(1+A)/γ[α1−s/3Γ(1+s/3)]‚(α≥1)(1)Ι∝(1+A)/γ[α1-s/3Γ(1+s/3)]‚(α≥1)(1)其中α=x[(1+A)X0/γ]3/sΓ(1-s/3)∝x,x是激活剂摩尔分数,s代表一系列电多极,γ是激活剂的本征跃迁几率,A和X0为常数。利用lg(I/x)和lgx作双对数坐标,得到的曲线斜率即为s/3的值。有4种不同的情况:当s值为3,6,8和10时,分别表示交换相互作用、电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用。图4插图给处了5D4→7F5跃迁的发射强度(I)与激活剂摩尔分数(x)的双对数坐标图线。通过计算曲线斜率得到s=6.06,说明5D4→7F5跃迁发射的浓度猝灭机理是电偶极-电偶极相互作用。表1给出了不同Tb3+浓度下SrMoO4∶Tb3+荧光粉发光的CIE色坐标、相关色温和显色指数等参数。随着Tb3+离子浓度增大,CIE坐标x,y值均增大,相关色温和显色指数降低;当Tb3+含量达到临界浓度时,x,y值减小,相关色温和显色指数增加。Sr0.95MoO4∶0.05Tb3+的色坐标为(0.2794,0.5652),是一种较好的绿光荧光粉。3.4发射光谱分析图5给出了尿素用量(n)为理论用量1.0、1.5、2.0、2.5、3、3.5倍时,经750℃二次灼烧3h得到的样品的发射光谱。由图可以看出当尿素用量为理论用量3倍时发光强度最大。加热过程中尿素有一定的损失,需要加入过量尿素弥补损失的尿素的量,当用量超过理论用量的3倍时反应中产生的气体(NO2,NO,CO2等)带走的热量大于增加燃烧剂产生的热量,所以继续增加燃烧剂反而使反应不充分,发光强度降低。3.5反应温度对发光强度的影响燃烧反应在短时间内完成,需要对前驱物进行二次灼烧以改善荧光粉晶形,提高发光强度。由图可以看出,温度较低时发光强度随着反应温度的增大而增强。当反应温度到达750℃时,发光亮度最大;继续升高反应温度,亮度会降低。灼烧温度对样品发光强度的影响是很大的。这是由于:一方面,随着温度的升高,结晶趋于完好,表面缺陷态的数量减少,当样品被激发时,发光中心的能量共振传递,由于边界面而被局限在单个晶格内,从而使发光强度得到提高。另一方面,颗粒尺寸随温度的升高而增大,而颗粒尺寸对发光亮度也有影响。当温度过高时,高温会破坏晶格结构,从而影响了发光强度。由图6插图可以看出,在反应温度为750℃的情况下,发光强度随着反应时间的增加而增强。当反应时间到达3h时,亮度最大;继续增加反应时间,亮度会降低。4tb3-离子荧光光催化作用利用凝胶-燃烧反应制备了一种新的绿色荧光粉SrMoO4∶Tb3+并研究了制备条件对发光性能的影响。激发光谱和发射光谱表明这种荧光粉可以被288nm和375nmUV光有效激发并且发射最强峰值位于548nm的绿光,该荧光粉可以用于蓝光和紫外光激发