多效蒸发回收工艺的优化

多效蒸发回收工艺的优化

染料行业低残留酸的排放一直是制约公司发展的重要瓶颈。中国每年的硫酸排放量约为10%，包括反应酸约1.5mt、回收剂约3mt和剩余硫酸处理。其中质量分数10%左右的废酸为30Mt,COD大约为600kt;质量分数40%～50%废酸约为7Mt,COD约为200kt;质量分数80%废酸约为2.5Mt,COD约为300kt;总计约为39.5Mt废酸、COD约为1.1Mt需要处理。目前,染料行业的低含量废硫酸基本采用以下方法处理:1)石灰中和法,用传统的石灰处理,会消耗大量的石灰,并会产生大量高COD的硫酸钙,同时产生大量COD的废水,对生态环境造成严重的破坏;2)铁碳法,采用铁碳、中和、生化、氧化方法处理,达标排放。不仅产生石灰处理的二次污染物,并需消耗大量的再生资源,如铁粉、氧化剂等,处理成本也较高;3)高湿热解法,臭氧、硝酸、过氧化氢、高锰酸钾等为氧化剂的化学氧化法。以上几种处理方法并不能根本解决废水的问题,而且处理废水需要大量的基础建设和大量的人力物力,同时所需场地大、效率低,可回收利用率低,存在大量的二次污染物,废水排放量大,经济效益不好。论文将染料行业质量分数约10%的低含量废酸经多效蒸发提浓得到质量分数45%左右,然后与氯化钠反应,经吸收后生产工业盐酸,反应液再与液碱反应并经处理后得到工业元明粉。1实验部分1.1仪器和试剂工业废硫酸(浙江绍兴某染料企业,质量分数约10%)、工业食盐、工业液碱、多效蒸发系统(自制)。1.2酸性废水的废水利用废硫酸主要来自典型分散染料企业。其成分是不同含量的硫酸,以及少量未反应的有机物和反应过程中产生的有机杂质,及溶解在酸性废水中的染料及中间体产品。这些有机物主要是苯系及萘系芳香类化合物。1.3效加热器与二效二次蒸汽供热如图1所示,0.4～0.7MPa的生蒸汽和质量分数10%左右的废硫酸采用逆流的热交换方式。质量分数10%左右的废硫酸进入三效加热器与二效蒸发器出来的二效二次蒸汽进行热交换;从三效加热器出来的是质量分数约13%的硫酸,该硫酸经二效蒸发室和二效加热室与一效一次蒸汽热交换后得到质量分数约19%的硫酸,然后与0.4～0.7MPa的生蒸汽进行热交换得到质量分数约40%的硫酸,最后进入闪蒸蒸发器进行闪蒸后最终得到质量分数约为45%的硫酸。1.4工业盐酸、元明粉的制备如图2所示,将质量分数10%左右的废酸储存于500m3的储槽中,用泵打入如图1所示的多效蒸发提浓系统中进行提浓,得到质量分数约45%的硫酸溶液,稍降温,有固体析出,过滤,将浓缩除杂后的废酸放到蒸馏锅中,加入配好的氯化钠,氯化钠与硫酸的摩尔比为0.70～1.50,加热升温得到氯化氢气体,经多级填料塔吸收后得到工业盐酸,蒸馏液降温后用液碱中和到pH=6.0～8.5,降温、过滤、脱色,一部分可以作为元明粉直接利用,另一部分放入结晶锅进行冷却结晶、过滤,滤液可以回到系统作为添加水,滤饼精制后一部分作为氯化钠回到系统,另一部分作为工业元明粉进行销售。2结果与讨论2.1进入系统废硫酸的含量进入多效蒸发系统的废硫酸来自染料行业的各个工艺,经充分混合后测量硫酸质量分数,使其处于10%左右,至少保证在5%以上。硫酸含量越高,多效蒸发系统效率越高,酸含量过低会使整个系统效率低下,最终导致回收困难。在保持进入系统的生蒸汽压力为0.7MPa不变下考察了进入系统的废酸质量分数(w0)与提浓后硫酸质量分数(w)的关系,结果见表1。从表1结果看,随着进入系统的废硫酸含量提高,提浓效率降低。但废硫酸含量过低会造成出口硫酸含量过低。实践表明,当出口硫酸的质量分数低于40%时,会造成盐酸制备工序和元明粉制备工序中水含量过高导致系统负荷增加,甚至造成系统根本无法运行。进口废硫酸含量过高会造成提浓效率降低,造成系统运行能耗增加。这就要求根据染料生产工艺中不同含量的废硫酸高低搭配,保证进入多效蒸发系统的硫酸的质量分数保持在14%左右。2.2不同压力下闪蒸蒸发器的提浓效率生蒸汽压力(p)越高意味着一效加热室中加热温度越高,也意味着进入闪蒸蒸发器的压力提高,导致从闪蒸蒸发器出来的硫酸含量将会提高,反之导致从闪蒸蒸发器出来的硫酸含量将会降低。由表2结果看,提浓效率和硫酸含量都随着生蒸汽压力的提高而增大,但压力相对较低时2者的增幅比较高时大。这一现象不光跟系统的负荷有关,而且也符合硫酸在含量较高时较难提浓的特点。当生蒸汽压力在0.6MPa时,硫酸含量和提浓效率都比较恰当。压力过低会造成出口硫酸含量过低,影响下一个工序的生产,压力过高造成系统能耗增加。2.3氯化钠与硫酸摩尔比对系统的影响在整个系统中,除了杂质外进入系统的主要物质为硫酸和氯化钠,出系统的是工业盐酸与工业元明粉(无水硫酸钠)。在图2的蒸馏系统(盐酸发生系统)中,氯化钠与硫酸的摩尔比对系统的效率与稳定性有着关键的作用。由表3结果看,随着氯化钠与硫酸的摩尔比增大盐酸和元明粉含量都增大,但增速减缓。实践表明,2者摩尔比过低,工业盐酸和工业元明粉不符合出售或工业使用要求;过高会使循环氯化钠量过大,造成系统负荷过大。从实验数据看,当n(NaCl):n(H2SO4)=1.2时较好。2.4与国家标准及gb/t嵌入2—回收的元明粉与工业盐酸质量回收得到的元明粉与工业盐酸经上海市染料研究所检测中心检测,并与行业标准GB/T6009—1992和DL/T422.2—1991对比情况分别如表4和表5。2.5工业废硫酸的预处理按1t质量分数10%的工业废硫酸估算,根据上述工艺,处理成本估算如表6。1t质量分数10%的工业废硫酸经上述工艺处理后将可得到元明粉约1.2t、工业盐酸约1.0t。按照元明粉市场售价700元/t、工业盐酸400元/t计算,可得销售收入1240元/t,高于工业废硫酸的综合处理成本。3工业元明粉的生产将染料行业质量分数10%左右的废硫酸经多效蒸发系统提浓后得到约质量分数45%的硫酸,与工业食盐反应,经吸收后生产工业盐酸,滤液经液碱中和、冷却、结晶、精制后生产工业元明粉,该工艺是可行的。优化的工艺条件:进入系统废酸的质量分数为14%,生蒸汽压力为0.6MPa,n(NaC