活性炭负载金属mn金属离子的比电容研究

活性炭负载金属mn金属离子的比电容研究

1电化学电容器电气电气压（也称为超级压），具有普通电动汽车和电池的特性。比普通电动汽车更多的是电压，比电池更多的是功率和循环寿命。由于具有快速释放、贮存能量的优点,在以绿色电源为动力的电动汽车研究领域中,为加速和爬坡提供能量的超级电容器受到了广泛的关注。依据贮能方式不同,可以将电化学电容器区分为双电层电容器和准电容电容器。前者是由高比表面的电极物质同电解液的界面上发生的离子电荷同电子的分离来提供能量的,电极物质主要是具有大比表面积的炭材料;而后者(也称氧化还原型)的能量来源于电极材料在特征电位下发生的快速法拉第反应,电极物质主要有贵重金属氧化物。文献报道,一些过渡金属,如RuO2等金属氧化物具有准电容效应。在活性炭中负载金属Ru化合物,可以有效地提高活性炭的比电容,但是,由于Ru是贵重金属,从经济角度考虑是没有吸引力的。而一些廉价的过渡金属虽然电化学性能比金属Ru差,但如能部分提高活性炭比电容,将为金属的利用提高一条新途径。通过对几种廉价金属的筛选,我们发现金属Mn有较好的准电容效应。本实验选用不同孔结构的活性炭采用浸渍法负载Mn金属离子,详细考察活性炭在负载前后的比电容的变化情况,将对过渡金属在超级电容器电极中的应用做出有益的探索。2实验2.1生物活性炭的制备本实验所用微孔活性炭以石油焦为原料,添加KOH为活化剂,其比例为石油焦∶KOH=1∶5,在800℃活化1h制得高比表面积活性炭。中孔活性炭由本课题组自制,树脂为原料,经过炭化、轻微活化处理。采用意大利公司生产的Sorptomatic1990物理吸附仪测定活性炭的BET比表面积和孔结构分布。2.2浸渍金属活性炭的制备取Mn(NO3)2分别配置浓度为0.5%(质量分数)、1%(质量分数)和2%(质量分数)的水溶液,取100ml上述金属无机盐的水溶液,加入1g活性炭,室温下浸渍24h(氮气保护),过滤后在氮气保护下于120℃干燥,即可制得浸渍不同含量金属的活性炭(根据浸渍金属量分别命名为:Mn-5、Mn-10和Mn-20)。将活性炭放入炭化炉中,在N2保护下以5℃/min的升温速率升到500℃,恒温2h,取出后放入干燥器内备用。2.3mn、碳电极和超级电容器的制造2.3.1粘结剂ptfe的制备在2.2中制备的活性炭中添加石墨(G)增大炭电极的导电性,然后加入聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂,其比例为AC∶G∶PTFE=78%∶20%∶2%;将混合物充分混合均匀,压在泡沫镍上制成圆片状电极,电极的表面积为1cm2,活性炭用量为20mg。2.3.2主要尺寸的制造以聚丙烯膜为隔膜,将两个圆片状电极紧紧挤压在一起构成硬币型超级电容器。电解液为30%KOH溶液。2.4放电过程测量超级电容器的电化学测量采用直流恒流循环法测定,所有测定工作在美国Arbin公司生产的BT-4+型电池测试仪上完成。测量时温度保持在25℃。活性炭的比电容(C)按公式(1)进行计算:C=2(i×Δt)/(mΔV)(1)i为放电电流(A),Δt(second)是在放电时电压(0.1~0.5V)变化ΔV(volt)时的放电时间变化。m为单个电极中活性炭的用量(g)。3结果和讨论3.1活性炭的放电特性本实验采用一种微孔活性炭和一种中孔活性炭作为原料,微孔活性炭(AC-1)的孔结构分布以微孔为主,如图1所示,比表面积为2665m2/g,孔容1.98cm3/g,平均孔径为0.62nm;中孔活性炭(AC-2)的孔结构分布以中孔为主,如图2所示,比表面积较低为761m2/g,孔容0.46cm3/g,平均孔径则为2.42nm。图3是微孔活性炭AC-1和中孔活性炭AC-2的1mA放电曲线。由图3可知,电容器的放电电压随放电时间变化线性降低,这也是超级电容器典型的放电特征。与中孔活性炭相比,微孔活性炭比表面积大,放电时间长,储存能量多。根据公式(1)可计算出AC-1和AC-2的比电容分别是284.2F/g和142.2F/g,比表面积大的活性炭比电容大。但是,AC-1的比表面积是AC-2的3.5倍,而AC-1的比电容却仅仅是AC-2的2倍,表明在充放电过程中,AC-1的部分比表面积得不到利用,原因主要是AC-1以微孔为主,电解液中的离子难以进入活性炭相当数量的微孔形成双电层存储电荷。中孔活性炭的孔径明显比微孔活性炭宽,有利于电解液快速进出活性炭孔道,比表面积利用率较高,另外,两种活性炭孔结构分布的不同将对负载金属后活性炭的比电容产生影响。3.2负载金属的活性为进一步增加活性炭的比电容,发挥金属离子在充放电过程中的准电容效应,在活性炭上负载过渡金属Mn,考察过渡金属Mn的电化学行为。在微孔和中孔活性炭中分别负载Mn,500℃高温处理后,金属离子都以氧化态的形式存在。下面的实验是在微孔和中孔活性炭中负载不同比例的金属Mn,考察Mn含量对活性炭比电容的影响。图4和图5分别是AC-1和AC-2负载不同含量金属Mn时的比电容变化情况。由图4和图5可知,对于微孔活性炭来说,当金属Mn的负载量为5%时,活性炭比电容上升最多,增幅高达19.69%,增加了55.96F/g。随着金属负载量的增加,活性炭比电容下降。这一方面是因为金属Mn可以在充放电过程中产生快速的电子吸附和脱附,即准电容效应;另一方面,金属Mn负载量的增加在一定程度上减少了电极材料中活性炭的用量,且微孔活性炭比表面积较大,所产生的双电层电容要高于金属Mn所产生的比电容,因此,Mn负载量的增加反而造成活性炭比电容的下降。但是,对于中孔活性炭来说,我们观察到正好相反的现象,即随着负载量的增加,活性炭比电容上升。负载20%的金属时活性炭比电容增加92.28F/g,增幅为63.17%。而负载金属负载量为5%和10%时,中孔活性炭比电容的增幅基本不变,为41.37%。比较微孔活性炭和中孔活性炭的比电容的增幅,可以发现,中孔活性炭比电容的增加幅度高于微孔活性炭,造成这方面的原因一方面是因为中孔活性炭的孔径较宽,负载时金属容易进入活性炭的孔内部,在充放电过程中发挥作用。另一方面,负载量大,较宽的孔径又为电解液的顺利进出提供了方便。微孔活性炭孔径窄,负载金属后,金属盐沉积在孔道中,500℃高温处理后以金属氧化物的形态存在。但是,金属在变为氧化物的过程中,可能造成聚集,即聚成一团,从而把孔道堵死,这种现象在微孔活性炭负载过程中尤为严重。这也是负载金属后微孔活性炭的比电容增幅低于中孔活性炭的原因。负载金属Mn活性炭的电镜照片(图6)清晰地说明了这一点。两张照片显示金属颗粒都聚集成一团,形成比较大的颗粒附着在活性炭的表面。由以上讨论可知,微孔和中孔活性炭负载金属Mn后,比电容都有较高幅度的增加,而且与纯金属电极相比,金属负载量仅为20%,成本降低,显示出复合电极的优越性。所以,用廉价的Mn金属代替部分活性炭制造超级电容器用电极是很有希望的提高活性炭的比电容的方法。4中孔活性炭负载金属mn的影响在活性炭中负载过渡金属离子Mn可以增加活