质子转移反应质谱的研究进展

质子转移反应质谱的研究进展

1气体测试的意义废水提取物是大气、水和土壤环境中的主要污染物。如果长期添加vocs，可能会导致致癌性、畸形和突变。此外，vocs还参与了光化学，这会导致恶劣的气候变化，如酸雨、光化学烟雾、有机气溶胶和温室效应。因此大气、水和土壤中痕量VOCs的高灵敏度测量一直是人们特别关注的课题。VOCs还是人呼出气体中的重要成分,这些VOCs主要是由人体的新陈代谢过程产生的,某些VOCs的存在与否和含量多少常常和某些疾病有密切的关系。通过分析人呼出的气体,可以了解人体的新陈代谢过程,以便对疾病进行早期诊断。此外,在食品的挥发物中也含有大量的VOCs,通过分析食品的挥发物,可以了解食品的成分和质量。因此,对VOCs的测量在医学和食品领域也有着重要的意义。目前,测量VOCs的主要手段是气相色谱-质谱(GC-MS)、液相色谱-质谱(HPLC-MS)方法。这些常规的测量技术在精确测定痕量VOCs方面一直发挥着重要作用。但是,由于涉及到色谱和电子轰击电离,因而它们也存在着缺陷:样品的采集、浓缩提取和分离使得测量费力、耗时;电子轰击电离会形成多种离子碎片,质谱复杂、分析难度大。而质子转移反应质谱(protontransferreactionmassspectrometry,PTR-MS)却能克服这些缺点。它测量速度快(秒量级),灵敏度高(10ppt),质子转移将各种VOCs软电离为单一离子,没有碎片离子,易于质谱识别,并且是绝对量测定,不需要标定。本文将首先介绍PTR-MS的原理和结构,然后介绍PTR-MS技术的应用和我们实验室检测有机物的初步结果,最后对其可能的发展方向作一些展望。2ptrms的原理和结构2.1h3o+分子和vocs的作用利用质谱对VOCs进行测量前,必须把VOCs分子离子化。PTR-MS采用的是软电离技术,即利用母体离子与VOCs反应,把VOCs分子转换成离子。PTR-MS利用的母体离子是H3O+离子,之所以用H3O+,是因为:一方面,H2O的质子亲合势为7.22eV,而大多数VOCs的质子亲合势在7—9eV之间,因此H3O+分子可以和大多数的VOCs(除了CH4和C2H4等少数有机物)分子发生质子转移反应;另一方面,空气中主要成分(N2、O2、CO2和Ar等)的质子亲合势都小于H2O的质子亲合势,因此它们不会与H3O+发生质子转移反应。所以,在测量空气中的痕量VOCs时,H3O+是最合适的母体离子。测量的一般过程为:离子源产生母体离子H3O+,并进入充满空气的流动管,与空气中的VOCs发生离子-分子反应,将VOCs离子化为唯一的(VOCs)H+离子,产生的离子进入流动管末端的质谱进行检测。H3O+可与H2O形成水团簇离子H3O+(H2O)n,n=1,2,…。为了消除水团簇离子的影响,PTR-MS采用在离子-分子反应区加可调电场的技术,当离子碰撞的动能超过水团簇离子中离子-分子之间的键能时,不会形成水团簇离子,由此消除了水的影响,使得质谱图像非常简单,易于对有机物进行识别。2.2ptrms系统的组成PTR-MS装置由3个部分组成:离子源、离子-分子反应流动管以及离子检测系统(图1)。2.2.1h3o+离子离子源区包括空心阴极放电区(HC部分)和短流动管区(SD部分)两个部分,主要是提供高浓度的H3O+。在空心阴极放电区,对H2O进行放电,产生的离子通过充满水蒸气的短流动管区后,H3O+的浓度会变得很大。这些H3O+通过离子源区与反应区之间的小孔,进入到反应区,与VOCs发生反应。为什么离子通过短流动管区后会形成高浓度的H3O+呢?原因是:在空心阴极放电过程中,H2O在电子的碰撞下产生了一系列的离子,如O+、H+、H2+、OH+和H2O+等,这些离子进入到充满水蒸气的短流动管区后会发生如下反应:Ο++Η2Ο→Η2Ο++Ο(1)Η++Η2Ο→Η2Ο++Η(2)Η2++Η2Ο→Η3Ο++Η(3a)→Η2Ο++Η2(3b)ΟΗ++Η2Ο→Η3Ο++Ο(4a)→Η2Ο++ΟΗ(4b)Η2Ο++Η2Ο→Η3Ο++ΟΗ(5)上述反应的最终产物是H3O+离子。它在全部离子中所占的比例可达到99.5%以上。2.2.2水团簇离子与voc将待检测的气体从进样口通入反应区。由于大多数VOCs分子的质子亲合势都大于H2O分子的质子亲合势,所以在反应区,当被检测气体中的VOCs分子与从小孔漏入的H3O+离子碰撞时,就会发生质子转移反应Η3Ο++VΟC→(VΟC)Η++Η2Ο(6)将VOC离子化。由于H3O+不与纯净空气中的主要成分如N2、O2、CO2及惰性气体等发生反应,因此被检测气体本身可作为载气。虽然H3O+不与空气中的主要成分发生反应,但在第三体M的作用下仍然会由于生成团簇的反应H3O+(H2O)n-1+H2O+M→H3O+(H2O)n+M(7)的存在而损失掉一部分(n≥1),生成的H3O+(H2O)n也可与VOC发生反应H3O+(H2O)n+VOC→H3O+(H2O)n-1(VOC)+H2O(8)生成相应的VOC团簇离子(n≥1)。这样多种离子的存在就会使得质谱图变得复杂,不利于对有机物的识别。为了消除这个影响,PTR-MS采用在反应区加可调电场的技术,通过调节电场的大小控制离子的动能,当离子碰撞的动能超过了水团簇离子中离子-分子之间的键能时,水团簇离子将不会形成。通过这个技术,可以消除H3O+(H2O)n-1(VOC)离子的影响,使得被检测的VOC离子化后仅以(VOC)H+的形式存在,使质谱图像非常简单,易于对所要检测物质的识别。对于电场大小的选择,比值E/N(E是所加电场的强度,N是载气的数密度)是一个重要的参考量,因为在流动管中,离子的迁移速度:vd=ΚE(9)K是离子的迁移率,且Κ∝1Ν(10)所以vd∝EΝ(11)即离子的速度与E/N成正比。如果E/N过小,离子的动能也小,所加电场就不能有效阻止水团簇离子的形成;而如果E/N过大,离子的动能也大,碰撞的结果会使离子碎裂,不利于离子识别。通常,E/N的大小保持在120—140Td(1Td=10-17Vcm2)之间。2.2.3回收率、h3o+和voch+的定量检测离子检测系统由四极质谱仪和真空系统组成。在反应区的H3O+以及生成的(VOC)H+由流动管末端的离子取样板上的小孔漏入质谱真空腔,通过离子透镜聚焦到四极滤质器进行质量分析,并由电子倍增器接收,信号送入离子计数系统进行处理,通过检测H3O+和(VOC)H+的强度,再测量H3O+通过反应区的时间和VOC与H3O+反应的反应速率常数,就能对VOC的浓度进行定量检测。3未加分析气体浓度voc的测量H3O+离子进入反应区后,与空气中含有的VOC分子发生碰撞时,会发生反应:Η3Ο++VΟCk→(VΟC)Η++Η2Ο(12)这个反应满足下列微分方程:d[Η3Ο+]dt=-k[Η3Ο+][VΟC](13)其中[H3O+]和[VOC]是t时刻(以样品加入的时刻作为时间起点)H3O+和VOC在反应区的浓度,k是反应速率常数。对方程(13)积分可得:[Η3Ο+]=[Η3Ο+]0exp(-k[VΟC]t)(14)其中[H3O+]0为未加分析气体时H3O+的浓度。(VOC)H+的浓度:[(VΟC)Η+]=[Η3Ο+]0-[Η3Ο+]0exp(-k[VΟC]t)(15a)=[Η3Ο+]0[1-exp(-k[VΟC]t)](15b)因为VOC的浓度很小,所以exp(-k[VΟC]t)≈1-k[VΟC]t(16)将(16)代入(15b),则[(VΟC)Η+]≈[Η3Ο+]0[VΟC]kt(17)因为检测系统测得的H3O+和(VOC)H+的离子强度正比于它们的浓度,即i(Η3Ο+)∝[Η3Ο+](18)i((VΟC)Η+)∝[(VΟC)Η+](19)所以i((VΟC)Η+)=i(Η3Ο+)[VΟC]kt(20)在式(20)中,t是H3O+通过反应区的时间。由此可得VOC的浓度[VΟC]=i((VΟC)Η+)i(Η3Ο+)kt(21)上式中,i(VOC)H+)和i(H3O+)是检测系统测得的H3O+和(VOC)H+的离子强度,k是H3O+和VOC反应的反应速率常数,t是H3O+通过反应区的时间。所有的量都可以测得,因此可得到VOC的浓度。由于PTR-MS测量是直接用空气作为载气,所以VOCs的分压在大气和流动管中是一样的。因此由以上过程求得的VOCs在流动管中的浓度就是其在空气中的浓度。PTR-MS可以实现绝对量测量而不需要定标。4ptr-ms检测vocs的应用近年来质子转移反应质谱已被广泛用于大气VOCs的检测。最近的气相色谱、傅里叶红外光谱、大气压化学电离质谱与PTR-MS现场大气测量的相互比较表明,PTR-MS在检测甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、苯系物和异戊二烯等挥发性有机物时具有很好的准确性。许多PTR-MS已被装配到世界各地实验室、空气质量检测站、轮船和飞机上。美、日、奥等国的研究机构也在使用该检测技术开展城市或地区空气VOCs的调查和研究。PTR-MS检测技术也被广泛用于医学、植物和食物监控领域。这些研究表明PTR-MS检测技术具有良好的快速分析VOCs的能力,也展示了它在医疗和食品工业等领域有着广阔的应用前景。下面就其在各方面的应用进行详细的介绍。4.1环境领域4.1.1对环境的影响PTR-MS最广泛的应用是在室外大气的测量方面。在其出现的早期,PTR-MS主要用于对各种植物散发的VOCs种类进行检测,并研究外界环境和人的行为对植物散发的VOCs种类和强度的影响,继之被用于对大面积植物区内的VOCs浓度和垂直通量的测量,估计其对大气的影响程度,后来发展到用于对城市和地区的环境情况进行监测,研究人为和自然散发的VOCs对环境的综合影响。另外,PTR-MS还用于实验室中氧化萜类有机物产生二级有机气溶胶(secondaryorganicaerosols,SOA)的实验,检测氧化产生的气相有机物。(1)气调保鲜过程中vocs的变化Fall等检测了割破白杨树叶后散发的VOCs:首先检测到的是(Z)-3-己烯醛((Z)-3-hexenal);随后(Z)-3-己烯醛消失,它的代谢产物(E)-2-己烯醛((E)-2-hexenal)、己烯醇(hexenol)和己烯醇酮(hexenylacetates)等出现。在无氧条件下,没有检测到上述VOCs,而在通入氧气时上述VOCs立即产生,表明它们是叶内有机物的氧化产物。在上述检测中,(Z)-3-己烯醛代谢为其它有机物和通氧时VOCs的产生过程是快速的,而PTR-MS能对这个过程进行实时分析和快速检测的特点正是其相对于GC等传统检测方法的优势所在。DeGouw等对割破的干枯过程中的三叶草、紫花苜蓿和谷物等进行了检测。Karl等检测了收割后的草坪上散发的VOCs,也发现了己烯醛类产物。Fall等研究了霜冻后的白三叶草解冻过程中散发的VOCs,与割伤过程相似,同样发现了己烯醛类产物。Holzinger等检测了冬青栎散发的VOCs,发现了甲醇、乙醛、乙醇等多种VOCs,同时研究了灌溉和明暗转换条件下VOCs强度的变化情况:灌溉且光照时,各种VOCs强度都有增加,其中乙醇增加最多,其次为乙醛;在明暗转换条件下,大多数VOCs浓度立即减小,而乙醛却迅速增大,同时伴随乙醇程度较小的增大。Karl等检测了稻米和高粱散发的VOCs,发现随着温度的升高,散发的VOCs浓度都有不同程度的增加。Filella等把茉莉酸喷洒在冬青栎上,监测了散发的VOCs浓度变化情况,结果发现茉莉酸的作用使得单萜的浓度增加了20%—30%,并且随时间的增加而增加;水杨酸甲酯的浓度增大了2倍,而甲醛的浓度却减小了。另外,vonDohl等通过检测发现,烟草植物在被烟草天蛾咬噬后,散发的VOCs中的甲醇浓度明显增大,超过了(E)-2-己烯醛的散发。(2)vocs浓度和垂直通量的测量Karl等利用PTR-MS结合涡度协方差技术对收割后草坪散发的VOCs的垂直通量进行了测量,结果显示在20℃时,其垂直通量在100—300mgCm-2之间,表明收割后的草坪是大气中VOCs的一个重要来源。上述测量过程中采用的涡度协方差技术是测量VOCs垂直通量的一种最直接的测量方法,它通过同步测定垂直风速和VOCs的浓度来计算VOCs的垂直通量。它对浓度测量工具有着较高的限制,要求其反应时间在1s以内,传统的测量工具如GC等均达不到这个要求。PTR-MS的一个早期应用是对苏里南地区热带雨林上空的VOCs浓度进行测量,在空中0—12km的高度范围内测量了大量的VOCs浓度,着重研究了异戊二烯和它的氧化产物以及丙酮随时间和空间的浓度变化。Karl等利用PTR-MS结合虚拟分离涡度协方差技术测量了美国洛基山亚高山带森林地区VOCs的垂直通量。测得的MBO(2-methyl-3-buten-2-ol)、甲醇、丙酮和乙醛的垂直通量分别为1.5、1、0.8、0.4mgm-2h-1,模拟结果显示这些VOCs的作用使得本地区对流层臭氧浓度增加了10%—40%。2002年和2003年,苏格兰、奥地利和德国的科学家在德国Julich研究中心的落叶林中利用PTR-MS和PTR-MS结合涡度协方差进行了VOCs浓度和垂直通量的测量。Ammann和Spirig等对此进行了详细的介绍,结果表明不管是浓度还是垂直通量,其受光照和温度的影响都特别明显,表现在白天和晚上的测量结果相差很大。Grabmer、Ruuskanen和Holzinger等分别在挪威云杉林、北方针叶林和加利福尼亚的黄松林中测量了单萜有机物的垂直通量,其中Holzinger等人的测量长达11个月,结果表明单萜有机物的垂直通量不仅在一天中早晚变化明显,受季节的变化也很明显。Rinna等在欧洲北部的森林区测量了VOCs的浓度,发现根据浓度的变化情况它们可以分为3类:第一类有机物的浓度在一天之内变化明显,最高浓度出现在午后;第二类有机物的浓度在一天之内变化明显,最高浓度出现在夜间;第三类有机物的浓度在一天之内的变化不明显。(3)环境氧化研究Holzinger等在委内瑞拉的城市、郊区、乡村和偏远地区进行了芳香族化合物的测量,表明城市是芳香族化合物的主要散发源,干季的生物焚烧也散发了大量的VOCs。在1999年的印度洋地区实验中,PTR-MS被用于从海上和空中对大气中的VOCs进行检测,结合对CO的测量,来评估来源于南亚和东南亚的人为污染对印度洋造成的影响。出于同样的目的,PTR-MS被用于2001地中海氧化研究实验,来判定地中海地区的人为污染情况。另外在东京地区空气检测、美国新英格兰地区空气质量研究活动和得克萨斯空气质量研究活动中,PTR-MS都用于对空气中VOCs的测量,来决定其氧化产物——臭氧对空气污染造成的影响。在这些检测活动中,同时利用GC测量对PTR-MS的测量结果进行检验,结果证明PTR-MS的测量是有效的,并且由于其测量速度快、灵敏度高,在室外测量中显得更具优势。Filella等在巴塞罗那近郊检测了VOCs随日、周和季节的变化规律。检测的VOCs包括甲醛、乙醛、甲醇和异戊二烯等,发现它们的变化规律和源强度、光化学反应以及气象环境相符合。实验中还比较了各种VOCs参与形成O3的潜能,发现甲醛、乙醛、甲醇和甲苯的潜能较高。Herndon等在美国波士顿的一个小型飞机场利用PTR-MS检测了飞机在空转、滑行、降落和起飞时产生的烟羽,比较了其中VOCs的浓度大小。结果显示:飞机空转和滑行时产生的烟羽中的VOCs大于其在降落和起飞时散发的浓度。Drewnick等还对德国美因茨新年焰火期间空气中VOCs的浓度变化进行了检测,发现在此期间,丙酮、甲醛和甲醇等的浓度有明显增加。(4)气溶胶质谱检测Baltensperger等在烟雾腔中光氧化来自于人为源的1,3,5-三甲苯和来自自然源的α-松萜,来检测SOA产生,实验中PTR-MS用于检测VOCs的浓度变化。在NOx存在的情况下,经由紫外光照射,乙醛、蚁酸、醋酸和甲基乙二醛等的浓度增加,在照射20min后,气溶胶质谱检测到了SOA的产生,作者推断气溶胶粒子主要是由氧化产生的VOCs聚合而成。Lee等在实验室中用O3分别氧化了10种萜烯,PTR-MS都检测到了丙酮和甲醛等一些低分子量的有机物以及不同的高分子量的有机物。通过观测它们的浓度变化推测了它们的形成机理。另外,Lee等还光氧化了16种萜烯,进行了相似的研究。Ng等分别通过光氧化和臭氧氧化了16种萜烯来检测SOA的形成过程。研究发现16种萜烯按其含有双键的数目可以分为两类:一类只含有一个双键,SOA主要形成于一级氧化产物的聚合;另一类含有不止一个双键,SOA形成于二级氧化产物的聚合。4.1.2家庭空气中vocs的浓度室内空气同样可以应用PTR-MS技术进行快速有效的测量,表1是PTR-MS技术的发明者因斯布鲁克大学Lindinger的实验小组所做实验的结果。表中列举了取自4个家庭的5个房间的空气中的VOCs的浓度,这些VOCs主要包括甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和甲苯等。在这5个房间中,3、4、5房间的家具至少已经10年了,而1、2两房间的家具还不到两个月。由表可以看出,5个房间空气中的甲醛和乙醇的浓度大小相差不大,而1、2两个房间中乙醛、甲醇、丙醇、丙酮和甲苯的浓度,却由于两个房间布置了新的家具,而明显高于另外3个房间中的浓度。另外,1、2、3、4房间中甲醛的浓度都偏高,从而有可能影响到人的身体健康。4.2临床研究中的应用PTR-MS技术出现初期就被用于生理和医学领域的分析和检测。Lindinger等把其用于人体新陈代谢过程的分析,取得了满意的结果。其后PTR-MS的应用逐渐深入,通过分析呼吸气体、尿样蒸气和其它代谢产物,作为一种实时在线的非侵入方式被用于健康状况的分析和疾病的诊断;对暴露和成瘾物质的分析也逐渐展开。4.2.1vocs浓度的变化人呼出气体中散发的VOCs是人体新陈代谢的产物,所以当新陈代谢过程受到影响(如摄入食物或某种化学物质的时候),呼出气体中VOCs的成分和浓度也会发生变化。Lindinger等对饮用了0.45g异丙醇的志愿者的呼出气体进行监测,发现经由酶转化异丙醇为丙酮后,呼出气体中的丙酮浓度在20min内增加了两个数量级。Taucher等利用PTR-MS检测了食用蒜后人呼出气体中甲基烯丙基硫醚(allylmethylsulfide)、甲基烯丙基二硫醚(allylmethyldisulfide)、二烯丙基硫醚(diallylsulfide)、二烯丙基二硫醚(diallyldisulfide)、二烯丙基三硫醚(diallyltrisulfide)、二甲基硫醚(dimethylsulfide)和丙酮等VOCs的浓度变化。这几种VOCs呈现两种不同的变化情况:甲基烯丙基硫醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚在食用蒜后即达到最大,并在2—3h内衰减到原来的水平。其余几种增加非常缓慢,其中丙酮的浓度在24h后才达到最大。Mayr等利用PTR-MS检测了食用香蕉时人呼出气体中VOCs的浓度,并与香蕉挥发物中VOCs的浓度相比较,发现香蕉挥发物中VOCs的浓度一般是呼出气体中VOCs浓度的5—10倍。说明口腔的状况,如咀嚼速度、唾液分泌量、温度和pH值等都有可能影响了有机物的挥发。为了具体研究口腔状况对呼出气体的影响,瑞典和爱尔兰等国的科学家们建立了一套模拟口腔结合PTR-MS的实验装置。该装置可以设定温度、控制咀嚼速度和改变唾液分泌量等,从而可以定量研究口腔的参数变化对呼出气体浓度的影响。实验结果表明:咀嚼速度增大时,测得的各种VOCs的最大浓度增大,并且达到最大浓度所需的时间也增大;唾液分泌量增大时,测得的VOCs浓度减小;食用不同硬度的凝胶时,硬度越大的凝胶,散发的VOCs的浓度越小。Frasnelli等检测了食用奶油蛋羹时,在鼻腔不同位置处VOCs的浓度,结果发现,位置不同,测得的VOCs的浓度也不同,在中鼻甲前测得的VOCs浓度最大,在嗅裂处测得的VOCs浓度最小。4.2.2血液透析和血清中异戊二烯等多态性气体Taucher等比较了成人和儿童呼出气体中异戊二烯浓度的不同,发现儿童呼出气体中异戊二烯的浓度普遍低于成人呼出气体中的浓度。后来的研究表明,人呼出气体中异戊二烯的浓度不仅与人的年龄有关,还与健康状况有关,人在患病时异戊二烯浓度常会出现异常变化。测定患者呼出气体中的异戊二烯的浓度,可能有助于对疾病的诊断。Karl等研究了高血脂病人降脂治疗期间呼出气体中的异戊二烯的浓度和血清胆固醇水平之间的关系。实验结果表明,治疗期间异戊二烯的浓度和胆固醇水平成比例的下降了35%,表明他们之间具有线性关系,病人胆固醇水平的变化可以通过测量异戊二烯的浓度来测定。Lirk等对患尿毒症病人的呼出气体进行了分析,结果发现血液透析增加了病人呼出气体中异戊二烯的浓度。实验中,分析50个病人透析前后的气体样品,结果发现,透析后异戊二烯的平均浓度是透析前的1.84倍。浓度的增加和血压、心跳、降脂药摄取量及周围空气状况等没有明显的关系。不仅是呼出气体中的异戊二烯,病人其它代谢物中别的VOCs也有可能会出现异常的变化。Lechner等分析了胃肠病人检查后结肠镜上的液体,并与健康人的样品分析结果进行比较,发现胃肠病人样品质谱图的某些质谱峰强度明显高于健康人样品质谱图相应位置的质谱峰。Lechner等利用PTR-MS扫描并比较了14个感染了幽门螺旋杆菌的胃病病人和11个健康人的呼吸样品,发现病人呼出气体中的氢氰酸和硝酸浓度明显高于健康人呼吸样品中的浓度。他们还尝试了利用PTR-MS检测细菌散发的VOCs,从而鉴别不同的细菌。结果显示,细菌不同,其散发的VOCs的种类和数量也不同。利用光声光谱和PTR-MS,Steeghs等检测了紫外光照射下皮肤散发的VOCs,借以研究太阳光中的紫外线引起的脂过氧化反应对人体造成的伤害。实验中检测到了5种VOCs,其中强度最大的两种是乙醛和丙醛。在后来的研究中,通过检测服用了抗氧化剂的志愿者在紫外光照射下皮肤散发的VOCs,Moeskops等研究了抗氧化剂对脂过氧化反应的抑制作用,但没有发现明显的结果。4.2.3麻醉程度的检测Rieder等把PTR-MS用于麻醉后监护病房中空气的监测,检测到了七氟烷(sevoflurane)和异氟烷(isoflurane)等麻醉剂成分。Summer等把PTR-MS用于手术室工作人员呼出气体中麻醉剂成分的分析,发现手术后工作人员呼出气体中的七氟烷成分比手术前明显增加。而Critchley等则利用PTR-MS监测了手术中病人呼出气体中的麻醉剂和其代谢产物的浓度来决定麻醉程度。研究人员实时监控了5个手术过程,都清楚地检测到了想要检测的物质,表明PTR-MS对麻醉剂及其代谢产物的测量是有效的,利用检测麻醉剂和其代谢产物的浓度来决定麻醉程度的方法是可行的。另外PTR-MS还被用于对吸烟者进行分析。Jordan等分析了吸烟者和不吸烟者呼出气体中乙腈和苯的浓度,发现吸烟者呼出气体中此二者的浓度明显高于不吸烟者呼出气体中的浓度。在吸烟者呼出的气体中,苯的浓度随时间下降得很快,而乙腈浓度的减小则比较缓慢,因此乙腈是一种更合适的检测气体。利用乙腈作为指示物质,Prazeller等分析了被动吸烟对人体造成的影响,发现不吸烟者在一个满是吸烟者的环境呆上一个工作日,相当于抽了1—2支香烟。Pinggera等分析了吸烟者和不吸烟者尿液中乙腈的浓度,发现吸烟者尿液中的乙腈浓度明显高于不吸烟者尿液中的乙腈浓度,并且吸烟量越大,浓度越高。4.3直接成网和快速分析手段相配合的食品制造工艺通过分析食品挥发物中的VOCs,PTR-MS可以检测食品的成分,从而由成分之间的差异来区分原料相同而制造过程和制造工艺不同的同类食品。PTR-MS可以快速在线分析的特点使其具有直接用于食品生产过程的潜力。通过与其它分析手段相配合,还可以找出VOCs和食品的气味和味道之间的关系。另外,通过分析食品挥发物中有无有害的VOCs,PTR-MS还可以对食品的质量进行检测,借以寻找能延长食品保存时间的方法。4.3.1其他化学成分的检测手段及其应用Yeretzian等利用PTR-MS分析了冲泡咖啡时上方的挥发气体,通过参考其它研究咖啡成分的文献和对VOCs碎裂方式的分析,标定了63种VOCs。另外,他们还对咖啡豆焙烧过程中散发的VOCs进行了分析,发现其中醇类的成分最多,其中甲醇所占的比重最大,其次为醛类、烃类和有机酸等。他们还发现焙烧时间对咖啡豆的成分有很大的影响,焙烧时间过短或过长,冲泡咖啡时挥发物中的VOCs成分都会减少,这一发现对实际的咖啡生产具有重要的参考意义。Biasioli等分析了9种不同的草莓,并利用最小二乘法的显著性分析对数据进行了处理。结果显示,PTR-MS能有效地区分不同种类的草莓,不同实验的交叉确认支持这一结果。Boscaini等检测了葡萄酒挥发物的成分。在这个检测过程中,由于葡萄酒中有大量的乙醇分子存在,它们大量消耗H3O+离子,使其在PTR-MS测量中不能作为母体离子。为了解决这个问题,研究人员先让H3O+离子与乙醇分子反应,然后用质子化的乙醇离子C2H5OHH+作为母体离子参与反应,从而解决了这个问题。实验结果表明,葡萄酒的品牌不同,其成分有着很大的差异。在食品成分检测中,PTR-MS经常和其它分析手段配合或者比较,以期更好地确定食品的成分,检验PTR-MS的有效性。Boscaini等分别用气相色谱结合嗅觉探测(GC-O)和PTR-MS分析了3种意大利干酪的挥发物。实验中,GC-O检测出了19种VOCs,而PTR-MS检测出了50种VOCs,其中没有碎裂的VOCs的检测结果都符合得很好。VanRuth等分析了红椒粒(redbellpeppers)的挥发物,分析过程利用了GC-O、气相色谱结合火焰离子化探测器(GC-FID)、GC-MS、大气压化学电离质谱(APCI-MS)和PTR-MS等5种分析方法,各种分析方法检测出的最丰富的VOC是3-甲基丁醛,其次为2-甲基丁醛,GC-MS、GC-FID和PTR-MS结果相符合。另外,vanRuth等根据品牌、状态和类型的不同,分析了13种婴儿配方奶粉。分析过程中PTR-MS和GC-MS相协作,PTR-MS检测挥发物成分,GC-MS对VOCs种类进行鉴定。结果发现,各种奶粉挥发物中的VOCs随品牌、状态和类型的不同而不同,乙醛、丙酮和2-丁酮在多数奶粉中都有很高的比重,PTR-MS检出的VOCs大部分符合GC-MS检出的VOCs。在食品成分的分析方法中,感觉分析是一种传统的方法。品尝专家根据食品的气味和味道,判断食品的成分,在实际的生产和生活中被广泛的应用。2000年,意大利学者利用PTR-MS技术和传统的感觉分析方法对7种意大利干酪进行了分析,并把两种分析方式进行了比较,多元统计分析处理的结果显示,两种方式都能有效区分不同的干酪。但通常感觉分析对分析人员具有较高的要求,为了达到这种要求,必须进行长期的训练;即使这样,人的感觉仍然容易受到其它因素的影响,但PTR-MS就不存在这样的问题,并且它的分析更快速,还可以进行在线分析。利用同样的方式,Biasioli等分析了不同橙汁的成分。结果显示,对于专家们不能区分的两种橙汁,PTR-MS仍然能够容易地区分。Gallardo-Escamilla等对11种乳清样品协同分析,结合PTR-MS得到的质谱图和品尝的结果,他们发现乳清的味道常常对应于某些VOCs的存在与否。Aprea等利用PTR-MS对洁净和变质的橄榄油挥发出的VOCs进行了检测,经由最小二乘法的显著性分析进行数据处理,两种样品被明确地区分开来,与品尝专家的结果一致。4.3.2样品的质量测定和贮藏过程中vocs含量的变化对食品质量分析的最初尝试来自于Boschetti等,他们对6种收获后的草莓果实散发的VOCs进行了连续数天的监测,以期发现VOCs在食品存放期间的变化特点。Boamfa等监测了苹果在无氧环境下的酒精发酵过程,发现在整个过程中,发酵的伴随产物乙醛和乙醇的浓度增大了数倍。由于乙醛具有毒性,所以发酵了的苹果可能会对人体的健康造成危害,说明在储存过程中,存放空间