纳米二氧化硅生产和应用创新实践文献综述 工商管理专业

第PAGEIII页摘要纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。他具有耐高温，同时具备的化学惰性以及特殊的触变性能明显改善橡胶制品的抗拉强度，抗撕裂性和耐磨性，橡胶改良后强度提高数十倍。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。由于纳米二氧化硅具有小尺寸效应，表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异性，纳米二氧化硅可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。关键词：改性纳米二氧化硅;复合聚合物电解质;电化学性能AbstractNanosilicondioxideisextremelyimportant,oneofthehigh-techsuperfineinorganicnewmaterialsbecauseofitssizeisverysmall,specificsurfacearea,surfaceadsorptionforce,surfaceenergy,highchemicalpurity,gooddispersionperformance,heatresistance,resistancehasspecificperformance,withitsexcellentstability,reinforcing,thickeningandthixotropic,anduniquefeaturesinthefieldoftheacademicdisciplines,havingtheeffectthatcannotreplace.Hehasahightemperatureresistant,atthesametime,specialchemicalinertnessandthixotropicpropertiessignificantlyimprovethetensilestrengthofrubberproducts,tearresistanceandabrasionresistance,rubbermodifiedstrengthimproveddozensoftimes.Nanosilicondioxidecommonlyknownas\"ultrathinwhitecarbonblack\",iswidelyusedinvariousindustriesasadditive,catalystcarrier,petrochemicalindustry,decoloringagent,mattingagent,rubberreinforcingagent,plasticfillingagent,inkthickener,softmetalpolishingagent,insulationinsulationfiller,seniordailycosmeticspackingandsprayingmaterials,medicine,environmentalprotectionandotherfields.Interfacebecausethenanosilicondioxidehassmallsizeeffect,surfaceeffect,quantumsizeeffectandmacroscopicquantumtunneleffectandspecialoptical,electricalpropertiesandhighmagneticresistancephenomenon,nonlinearresistancephenomenon,andstillhasahighstrengthathightemperatures,GaoRen,goodstabilityandsingularity,nanometersilicondioxidecanbewidelyappliedfields,havebroadapplicationprospectandhugecommercialvalue.KeyWords:Modifiednanosilica;Compositepolymerelectrolyte;Electrochemicalproperty

目录摘要 IAbstract II1.课题的目的和意义 11.1课题的目的 11.2课题的意义 12.课题背景 23.文献综述 33.1纳米二氧化硅的基本性能 33.2纳米二氧化硅的生产方式 43.3纳米二氧化硅的应用 44.本领域存在的问题 85．本课题主要研究内容 96．研究方案 10参考文献 13第12页1.课题的目的和意义1.1课题的目的为了提高聚合物电解质离子电导率，人们探索最为常用的两种方法，但仍然存在问题如下：（1）在聚合物电解质体系中加入有机小分子增塑剂，虽然可提高离子电导率，但却降低了自身的机械稳定性；(2)有机溶剂的引入也增加了聚合物电解质与电极反应的可能性。所以目前这两种方法还都无法达到实际应用的要求，我计划通过化学方法将具有增塑效果的环状碳酸酯基团引入纳米SiO2表面，并将其添加到以PEO为基体的聚合物电解质中，对该体系进行电化学性能研究。1.2课题的意义纳米SiO2复合聚合物电解质的改性方法有多种，而CSPE制备主要还是采用将聚合物基体、无机粒子和锂盐在有机溶剂中搅拌，机械混合的方法，由于无机纳米粒子表面能高,易聚集成团,且表面亲水疏油，在有机介质中难于分散均匀，从而降低了其对聚合物电解质的改性效果。近年来，在制备高性能聚合物基复合材料领域，原位复合法或称现场复合或在位复合受到研究者的重视。考虑采用原位复合法，有可能通过改变制备条件(空间限制条件、反应动力学因素、热力学因素等)实现对复合体系中无机单元的初级结构尺寸及其分布、形状等和次级结构无机粒子在基体中的分散状态等的控制，制备出无机粒子分散均匀、粒径较小的复合材料，提高复合材料的相关性能。2.课题背景20世纪70年代，Wright等［4］首次报道聚氧化乙烯(PEO)。碱金属盐复合物具有离子导电性，随后Armand等［5］提出PEO碱金属盐配合物可作为新型可充电电池的电解质。目前聚合物电解质在室温条件下，体系中晶态结构所占比例较高，锂离子运动受到限制，使离子电导率较低，限制其实际应用，因此对聚合物电解质性能的优化已成为锂离子电池领域热点研究课题之一［6］。将原位复合法引入到CSPE制备中，即在聚合物PEO中加入正硅酸乙酯，使得在聚合物基体中原位生成无机粒子。从实验的结果中看，原位复合法制备的CSPE中生成了纳米级无机粒子且分布十分的均匀。原位复合法包括两种制备技术,一种方法是利用Sol-gel法技术使前驱体通过水解反应在聚合物基体中原位生成无机物粒子,称之为Sol-gel复合法。另一种方法是将单体与前驱体混和单体聚合反应与前驱体水解反应同时进行,称之为原位聚合复合法。3.文献综述1984年Roy和Kormarneni[7]首次提出了纳米复合材料的概念，纳米复合材料也就是纳米级尺寸均匀分散于聚合物的复合体系。由于纳米复合材料的分散相与基体相之间的界面积很大，如果分散相和基体相的性质充分结合起来将大大改进和提高材料的各种力学性质，因为纳米无机粒子，不同于一般无机粒子，它对材料既增强又增韧。纳米颗粒由于其尺寸小、比表面积非常大而表现出与常规微米级材料截然不同的性质。在与聚合物复合时，纳米颗粒的表面效应、小尺寸效应、量子效应以及协同效应，将使复合材料的综合性能有极大的提高[8]。这种复合材料既有高分子材料本身的优点，又兼备了纳米粒子的特异属性，因而使其在力学、催化、功能材料（光、电、磁、敏感）等领域内得到应用。因此纳米复合材料的研究己经成为材料学科研究的热点，其中有机无机纳米复合材料正在成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多研究者。这种材料有别于通常的聚合物无机填料体系，并不是无机相与有机相简单加和，而是由无机相和有机相在纳米至微米范围内结合形成，两相界面间存在着较强或较弱化学（键范德华力、氢键）。[9-10]3.1纳米二氧化硅的基本性能CASNO:112945-52-5,分子式:SiO2.白色蓬松粉沫，多孔性，无毒无味无污染，耐高温。同时它具备的化学惰性以及特殊的触变性能明显改善橡胶制品的抗拉强度，抗撕裂性和耐磨性，橡胶改良后强度提高数十倍。液体系统、粘合剂、聚合物等的流变性与触变性控制、用作防沉、增稠、防流的助剂、HCR与RTV-2K[10]硅酮橡胶的补强、可用来调节自由流动和作为抗结块剂来改善粉末性质等等。[11]3.1.1纳米二氧化硅的性能特点（1）亲水性纳米二氧化硅亲水性纳米二氧化硅是通过挥发性氯硅烷在氢氧焰中水解而制得的。从化学角度看，这些松散的白色粉末由高纯度的无定形二氧化硅构成。亲水性二氧化硅可用水润湿，并能在水中分散。除了在传统工业领域，如聚酯、有机硅、油漆和涂料中应用外，亲水性纳米二氧化硅产品越来越多的成功应用于高科技领域中。气相法二氧化硅的纳米粒子特性和高纯度使其在电子和光纤工业中的应用起了主导作用。亲水性纳米二氧化硅产品经×射线分析具有无定形结构。根据市场和应用领域不同，我们可以提供不同粒径的原生颗粒和不同比表面积的产品。一些纳米二氧化硅产品可以压缩后供货，一些产品是医药级的[12]。（2）疏水性纳米二氧化硅疏水性纳米二氧化硅是通过亲水性纳米二氧化硅与活性硅烷（例如氯硅烷或六甲基二硅胺烷）发生化学反应而制得。它具有疏水性（憎水性），而且不能在水中分散。为了解决工业中一些特殊的技术问题，各种型号的疏水性纳米二氧化硅被研发出来。如通过用硅烷或硅氧烷处理改性亲水级别的气相法二氧化硅生产疏水性的气相法二氧化硅，在最终的产品中，化学处理剂以化学键方式结合在原来的亲水性氧化物上。除了亲水性产品的上述优点外，疏水性纳米二氧化硅产品的特点是：低吸湿性、很好的分散性、即使对于极性体系也有流变调节能力。有些产品，在疏水处理的基础上再经过结构改性，可为客户研发新产品和提高产品的性能提供进一步的帮助。例如：在液体体系中，疏水性纳米二氧化硅可以达到高添加量，而对体系的粘度影响很小[13]。3.2纳米二氧化硅的生产方式气相法，又称热解法、干法或燃烧法。[14]其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。反应式为：SiCl4+2H2+O2—>SiO2+4HCl(3-1)空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000-1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解。此时生成的纳米二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗纳米二氧化硅至PH值为4～6即为成品。3.3纳米二氧化硅的应用（1）电子封装材料有机物电致发光器材（OELD）[15]是目前新开发研制的一种新型平面显示器件，具有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与规模集成电路相匹配，易实现全彩色化，发光亮度高（>105cd/m2）等优点，但OELD器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技术。目前，国外（日、美、欧洲等）广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能，但其需要的固化时间较长（几个小时到几天），要加快固化反应，需要在较高温度（60℃至100℃以上）或增大固化剂的使用量，这不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线对封装材料的要求（时间短、室温封装）。将经表面活性处理后的纳米二氧化硅充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间（为2.0-2.5h）,且固化温度可降低到室温,使OELD器件密封性能得到显著提高,增加OELD器件的使用寿命。（2）树脂复合材料树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，但近年来材料界和国民经济支柱产业对树脂基材料使用性能的要求越来越高，如何合成高性能的树脂基复合材料，已成为当前材料界和企业界的重要课题[16]。纳米二氧化硅的问世，为树脂基复合材料的合成提供了新的机遇，为传统树脂基材料的改性提供了一条新的途径，只要能将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中，完全能达到全面改善树脂基材料性能的目的。（3）塑料利用纳米二氧化硅透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密，在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅后，不但提高其透明度、强度、韧性，而且防水性能和抗老化性能也明显提高。通过在普通塑料聚氯乙烯中添加少量纳米二氧化硅后生产出的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅提高。利用纳米二氧化硅对普通塑料聚丙烯进行改性，主要技术指标（吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等）均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标，实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙6使用，产品成本大幅下降，其经济效益和社会效益十分显著。（4）涂料我国是涂料生产和消费大国，但当前国产涂料普遍存在着性能方面的不足，诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等，致使每年需进口大量高质量的涂料。上海、北京、杭州、宁波等地的一些涂料生产企业敢于创新，成功地实现了纳米二氧化硅在涂料中的应用，这种纳米改性涂料一改以往产品的不足，经检测其主要性能指标除对比率不变外，其余均大幅提高，如外墙涂料的耐洗刷性由原来的一千多次提高到一万多次，人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的250小时（粉化1级、变色2级）提高到600小时（无粉化，漆膜无变色，色差值4.8），此外涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善[17]。（5）橡胶橡胶是一种伸缩性优异的弹性体，但其综合性能并不令人满意，生产橡胶制品过程中通常需在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均为黑色，且档次不高。而纳米二氧化硅在我国的问世为生产出色彩新颖、性能优异的新一代橡胶制品奠定了物质基础[18]。在普通橡胶中添加少量纳米二氧化硅后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过高档橡胶制品，而且可以保持颜色长久不变。纳米改性彩色三元乙丙防水卷材，其耐磨性、抗拉强度、抗折性、抗老化性能均提高明显，且色彩鲜艳，保色效果优异。彩色轮胎的研制工作也取得了一定的进展，如轮胎侧面胶的抗折性能由原来的10万次提高到50万次以上，有望在不久的将来，实现国产汽车、摩托车轮胎的彩色化。（6）陶瓷用纳米二氧化硅代替气相三氧化二铝添加到95瓷里，既可以起到纳米颗粒的作用，同时它又是第二相的颗粒，不但提高陶瓷材料的强度、韧性，而且提高了材料的硬度和弹性模量等性能，其效果比添加A1203更理想。[19]利用纳米二氧化硅来复合陶瓷基片，不但提高了基片的致密性、韧性和光洁度，而且烧结温度大幅降低。此外，纳米二氧化硅在陶瓷过滤网、刚玉球等陶瓷产品中应用效果也十分显著。（7）密封胶、粘结剂密封胶、粘结剂是量大、面广、使用范围宽的重要产品。它要求产品粘度、流动性、固化速度达最佳条件。我国在这个领域的产品比较落后，高档的密封胶和粘结剂都依赖进口。国外在这个领域的产品已经采用纳米材料作改性剂，而纳米二氧化硅是首选材料，它主要是在纳米二氧化硅表面包敷一层有机材料，使之具有憎水性，将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，即纳米二氧化硅小颗粒形成网络结构抑制胶体流动，加快固化速度，提高粘结效果，由于纳米二氧化硅颗粒尺小从而也增加了产品的密封性和防渗性。（8）玻璃钢制品玻璃钢制品虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点，但其本身硬度较低、耐磨性较差。有关专家通过超声分散方法将纳米二氧化硅添加到胶衣树脂中，与未加纳米二氧化硅的胶衣做性能对比实验，发现其莫氏硬度由原来的2.2级（相当于石膏的硬度）提高到2.8-2.9级（3级是天然大理石硬度），耐磨性提高1-2倍，因纳米颗粒与有机高分子产生接枝和键合作用，使材料韧性增加，故抗拉强度和抗冲击强度提高1倍以上，耐热性能也大幅提高。（9）药物载体随着当前城市生活垃圾的大幅增长以及环境污染的日趋严重，加大消灭“四害”的力度、预防疾病的传播已十分迫切。在树干上涂刷石灰、向垃圾箱喷洒药水已作用不大，现在大城市已采用喷涂中枢神经麻醉药类杀虫剂来消灭蚊子、苍蝇、蟑螂等昆虫类害虫，但这些杀虫剂多从国外进口，价格较高，喷涂后有效期较短（只有一个月）。采用纳米二氧化硅为载体吸附该类杀虫剂，起到了很好的缓释效果，据测定，其喷涂后有效期长达一年以上[19]。4.本领域存在的问题为什么原位复合法制备的CSPE无机粒子在聚合物电解质膜中的分布均匀,且离子电导率高,无机粒子在聚合物基体中的生长过程,是以什么样的状态存在,PEO、LiClO4和无机粒子之间又存在什么样的相互作用,这些都将是我们要进一步探讨的问题。基由于其离子电导率高,与液体电解质相似,同时具有固体电解质的点,因此许多研究者认为基是比较有希望代替液体电解质应用于铿离子电池的,但是基凝胶聚合物电解质的机械性能差,对进行改性,添加无机粒子均能提高聚合物电解质的机械性能。5．本课题主要研究内容本课题主要研究以下内容：（1）研究不同聚合物、和等对正硅酸乙酯水解反应与粒子生长过程影响；（2）研究综合有机增塑剂碳酸丙烯酯PC以及无机填料纳米SiO2的优点,通过化学方法将具有增塑效果的环状碳酸酯基团引入纳米SiO2表面并将其添加到以PEO为基体的聚合物电解质中对该体系进行了电化学性能；（3）研究通过DSC和交流阻抗等方法对该聚合物电解质膜的热力学和电化学性能。6．研究方案将DMC与丙三醇按一定比例加入到三颈瓶中，再加入经过900℃煅烧的CaO作为催化剂，90℃回馏2h后，抽滤除去固体CaO，减压蒸馏得到碳酸甘油酯。将3g碳酸甘油酯加入到100mL去离子水中，缓慢加入10g高锰酸钾，室温反应直至溶液红色不再消失，用适量的无水亚硫酸钠还原过量的高锰酸钾。过滤，用热的去离子水洗涤滤饼，稀盐酸酸化滤液，减压蒸馏除去水分，得到白色固体，加入除水后的乙腈，磁力搅拌24h，过滤，将滤液旋转蒸发除去溶剂乙腈，得到2-羰基-1，3-二噁戊环-4-羧酸。取一定量SiO2加入无水CH2Cl2中超声分散30min，按一定质量比将2-羰基-1，3-二噁戊环-4-羧酸加入反应体系中，加热回馏12。将悬浊乳液离心分离后，取出改性的固体SiO2，于80℃干燥5h后，120℃真空干燥24h，得到表面改性的纳米SiO2，反应路线如图一所示。以经过以经过900℃煅烧的CaO作为催化剂，90℃回馏2h后，抽滤除去固体CaO，减压蒸馏得到碳酸甘油酯将3g碳酸甘油酯加入到100mL去离子水中，缓慢加入10g高锰酸钾，室温反应直至溶液红色不再消失取一定量SiO2加入无水CH2Cl2中超声分散30min将DMC与丙三醇按一定比例加入到三颈瓶中将悬浊乳液离心分离后，取出改性的固体SiO2，于80℃干燥5h后，120℃真空干燥24h，得到表面改性的纳米SiO2图一纳米二氧化硅的改性流程图参考文献NarinK,ForsyhM,GrevilleM,MacFaranD,R.SolidStateloonies[J].1996,46(2):35-37.汪国杰等.聚合物锂离子蓄电池用凝胶聚合物电解质[J].电源技术,2001,25(1):15-36.FentonD.E,ParkerJ.M,WrightP.V.Polymer[J],1973,14(3):589-591.吴宇平,戴晓兵,马军旗等.锂离子电池-应用与实践[M].第一版.北京.化学工业出版社,2004,(4):271-272.唐致远,王占良,PEO基聚合物电解质[J].高分子材料科学与工程,2003,19(2):56-59.HoffmanDW,