(1)-第2章-材料的结构材料化学

组成与结构使用效能性能制备与合成工艺材料科学四要素材料性能是由材料的结构决定的。材料的很多物理性质，如强度、硬度、弹塑性、导热性等都与材料的微观结构有关。材料化学：关于材料的结构、性能、制备和应用的化学。第二章材料的结构概述Part01元素和键合方式Part02金属材料的结构Part03晶体缺陷Part04晶体学基本概念Part05目录CONTENTS3无机非金属材料的结构Part064防水材料防水涂料材料如何防水防水服5——与分子结构、原子大小相关材料的疏水性6超疏水性——与组织结构相关材料的疏水性7化合物材料：由两种或多种不同元素相互结合构成的。元素的原子间通过键结合不同元素由于电子结构不同，形成键的倾向也不同固体材料的性质及原子排列方式主要受原子间键合的性质和方向性影响元素单质化合物材料原子如何键合：把握材料性质变化规律原子间的键合：主价键和次价键主价键：两个或多个原子之间通过电荷转移或电子共享而形成的键合，即通常说的化学键，包括离子键、共价键和金属键，属于较强的键合方式。次价键：范德华键，也就是通常说的物理键，属于较弱的键合方式；

氢键，键强介于主价键和范德华键892.1金属键（metallicbond)金属中的自由电子和金属正离子间的键合10金属键导电性、不透明性、光泽、塑性，配位数高11导电性电阻不透明性光泽塑性金属离子和自由电子自由电子在外加电场的作用下发生定向移动正电荷的热振动阻碍自由电子的定向移动自由电子能吸收可见光的能量自由电子从高能级回到低能级时，吸收的能量以电磁波辐射晶体中原子发生相对移动时，正电荷与自由电子仍能保持金属键结合金属键122.2离子键（Ionicbond)离子键的形成易失电子易得电子正离子负离子静电引力而形成化学键离子键13键特点：1.键合力强

2.无饱和性和无方向性

3.配位数高离子化合物的特点：高熔点高强度高硬度低膨胀系数塑性较差离子键142.3共价键（Covalentbond)原子间通过共用电子对（电子云重叠）所形成的化学键两个原子共同使用外层电子键特点：1.键合力强2.具有饱和性和方向性3.配位数低化合物特点：高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差15非极性共价键：同种原子间形成的共价键，共用电子对不偏向任何一个原子，成键原子都不显电性。N2、O2......极性共价键：不同种原子间形成的共价键，由于不同原子的电负性不同，共用电子对偏向电负性大的原子，电负性大的原子带部分负电荷，电负性小的原子带部分正电荷。CH4、HF、HCl……共价键16当两成键原子的电负性相差较大时，共用电子对强烈偏向电负性大的原子，这时的键就带有离子键的性质。极性共价键与离子键的界限有时不分明共价键17【例1】利用鲍林公式计算半导体化合物砷化镓（GaAs）和硒化锌（ZnSe）的离子特征百分数。其中Ga、As、Zn、Se的电负性分别为1.8、2.2、1.7和2.5。共价键182.4氢键（Hydrogenbond)

与电负性大、半径较小的原子X（氟、氧、氮等）共价结合的氢，如与电负性大的原子Y(可以与X相同）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X一H---Y形的键，这种键称为氢键。氢键具有饱和性和方向性，对熔点、沸点、溶解性、黏度、密度等性质有显著影响。双螺旋结构19氢键202.5范德华键（VanderWaalsbonding)也称范德华力，或称分子间力，是存在于中性分子或者原子间的一种弱碱性的电性吸引力，比氢键还弱。范德华力有3种来源，取向力（orientationforce）、诱导力（inductionforce）和色散力（dispersionforce）极性分子的固有偶极矩之间的相互作用一个极性分子使另一个分子极化，产生诱导偶极矩并相互吸引。分子之间，由于组成分子的正、负微粒不断运动，产生瞬间正、负电荷重心不重合，而出现瞬时偶极。这种瞬时偶极之间的相互作用力，叫做色散力。21范德华键特点：不具有方向性和饱和性对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度表面张力、黏度等物理化学性质有决定性的影响。范德华键各种结合键主要特点比较22类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热、导电性范德华键原子间瞬时电偶极矩的感应作用最弱无方向性键、结构密堆、高熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱

23材料的微观结构：材料中所含元素的原子的结合方式材料中原子、离子和分子的排列方式3.1晶体与非晶体固态物质原子或分子排列的有序性晶体非晶体24无规则地堆积在一起在三维空间有规则的排列具有周期性晶体宏观性质特征整齐规则的几何外形各向异性固定熔点宏观性质特征微粒（离子、原子、分子等）非晶体长程有序Long-rangeorder长程无序Long-rangedisorder短程有序Short-rangeorder没有一定的几何外形各向同性没有固定熔点，只有一段软化温度晶体与非晶体25由非晶态转化为晶态，这一过程称为晶化或脱玻化。-----------晶化过程可以自发进行，因为非晶态内能高、不稳定，而晶态内能小、稳定。晶体也可因内部质点的规则排列遭到破坏而转化为非晶态，这个过程称为非晶化。晶体与非晶体晶体与非晶体在一定条件下是可以互相转化的周期：组成晶体的质点（离子、原子、分子等）在三维空间中有规则的排列，具有结构的周期性，即同一种质点在空间排列上每隔一定距离重复出现。此时，在任一方向排在一直线上的相邻两质点之间的距离都相等，这个距离称为周期。晶格：

把晶体中质点的中心用直线连起来构成的空间格架即晶体格子，简称晶格。263.2晶格、晶胞和晶格常数构成晶格的最基本的几何单元称为晶胞晶格参数273.3晶向指数和晶面指数晶向：晶格的格点可看成是分列在一系列平行、等距的直线系上，这些直线系称为晶列，其所指方向称为晶向。晶面：晶体中所有的阵点可以划分成平行等距的一组平面，这些平行的平面称为晶面簇。与晶体的生长、变形、性能及方向性等密切相关28晶向指数与晶面指数：国际上统一采用密勒指数（Millerindices）来进行标定。将坐标原点选在OP的任一结点O点，把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号[]内，则[uvw]即为OP的晶向指数。晶向指数（Crystallographicdirectionindices）的确定：晶向指数与晶面指数29晶向指数实例A:[100]B:[111]C:晶向指数与晶面指数1.标出晶向指数2.在立方晶胞中画出下列晶向指数30晶向指数与晶面指数31晶面指数（Crystallographicplaneindices）的确定：用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距（r,s,t）的倒数的互质整数比。晶向指数与晶面指数32晶面指数实例晶向指数与晶面指数标明原点位置1/r=3,1/s=3/2,1/t=1截距倒数r=1/3,s=2/3,t=1截距互质整数6,3,2(632)晶面指数33晶向指数与晶面指数343.4晶系在晶体学中，根据晶体的特征对称元素，可以将晶体分为7个晶系和14种空间点阵类型35具有相同密勒指数的两个相邻平行晶面之间的距离。用dhkl表示3.5晶面间距36晶面间距对于立方晶系：对于正交晶系：对于四方&斜方晶系：对于六方晶系：37内部具有严格空间点阵式的三维周期性结构的晶体称做理想晶体。不规则性或不完善性局部范围内质点的排布偏离周期性重复的空间点阵规律而出现错乱的现象实际晶体中原子偏离理想的周期性排列的区域称作晶体缺陷晶体总体上正常结构仍然保持38缺陷材料性能？394.1点缺陷（Pointdefect)

晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它在三个方向的尺寸都很小，属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围内。40点缺陷空位——正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。间隙原子——自身原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。置换式杂质原子——外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置间隙式杂质原子——外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂质原子。热缺陷杂质缺陷414.1.1热缺陷

点缺陷质点相互作用力热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其他位置形成间隙原子，而在原来的平衡格点位置上留下空位。能量原子脱离晶格e.g.晶体的熔融只要晶体的温度高于绝对零度，晶格内原子就会吸收能量，在其平衡位置附近热振动。42点缺陷原子或离子离开平衡位置后，挤入晶格间隙中，形成间隙原子或离子，同时在原来位置上留下空位空位与间隙粒子成对出现，数量相等，晶体体积不发生变化间隙较大的晶体结构有利于形成弗仑克尔缺陷原子或离子移动到晶体表面或晶界的格点位上，在晶体内部留下相应的空位晶格上质点的接力运动实现导致晶体体积膨胀，密度下降43杂质的来源：有目的地引入的杂质例如单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等（调控导电性）晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等（无法避免）晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。4.1.2杂质缺陷

外来原子掺入晶体中点缺陷44置换式和间隙式杂质：杂质原子与基质原子几何尺寸的相对大小及其电负性杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时，形成置换式杂质缺陷半径较小的杂质原子，可进入间隙位置形成间隙式杂质缺陷点缺陷45点缺陷4.1.3非化学计量缺陷

有一些易变价的化合物，在外界条件如所接触气体的性质和压力大小的影响下，很容易形成空位和间隙原子，使组成偏离化学计量，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，这些化合物成为非化学计量化合物或者非整比化合物。化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物的组成符合定比定律，称为化学计量化合物。（1）

非整比化合物结构特点缺陷生成过程总是伴随着正负离子氧化态的变化：通常改变正离子的价态只有容易发生这些变化的元素组成的化合物，才容易呈现出非整比的行为构成非整比化合物的元素点缺陷46（2）非整比化合物的分类一种原子的一部分从有规则的结构位置中失去存在着超过结构所需数量的原子被另一种原子所取代非化学计量缺陷缺阴离子型缺阳离子型阴离子间隙型阳离子间隙型47点缺陷典型化合物：ZrO2-x，

TiO2-x特点：在还原气氛下易失氧而产生弱束缚电子，

阳离子化合价降低在负离子空位的周围，束缚了过剩电子a．缺阴离子型，金属离子过剩

OO

22O

1

O

2e'

V

TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2-x应可写成

在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。48点缺陷典型化合物：Fe1-xO（非化学整比化合物）特点：阳离子化合价升高，产生空位22FeFe

OFeFe

V

''

2Fe

V

''

2h

O2Fe

1

O

2Fe

OFe

O1''FeO2

OO

2h

V2

Fe2+空位与两个Fe3+亚铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V2色心。49点缺陷b．缺阳离子型，阴离子过剩

50色心、色心的产生及恢复“色心”：捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位，是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，阴离子空位捕获自由电子，阳离子空位捕获空穴，被捕获的电子或空穴具有一系列分离的允许能级，相当于在可见光谱区域的光子能级，这些允许能级能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。点缺陷51点缺陷举例现象：白色的Y2O3在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。原因：∵Y2O3中易形成氧空位，捕获自由电子。

真空煅烧，色心形成，显出黑色；

退火时色心消失，又恢复白色。52点缺陷分类带一个正电荷的阴离子空位捕获一个电子的阴离子空位捕获两个电子的阴离子空位捕获一个空穴的阳离子空位捕获两个空穴的阳离子空位或22iZnO

Zn

e'

1

O22iZnO

Zn

2e'

1

Oc．间隙正离子型，使金属离子过剩

典型化合物：Zn1+xO和Cd1+xO特点：阳离子处在晶格间隙的类型，并由此产生弱束缚电子，是n型半导体材料。如：将ZnO放入Zn蒸汽中加热或脱氧，Zn进入ZnO的晶格间隙脱氧反应方程式为：过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。53点缺陷反应：典型化合物：UO2-x特点：空穴导电，是p型半导体材料。d．间隙阴离子型，阴离子过剩

i21

O

O''

2h

2当在晶格中存在间隙阴离子时，为了保持电中牲，结构中引入空穴，相应的阳离子升价，空穴在电场下会运动。54点缺陷55点缺陷e.杂质缺陷产生的非整比化合物（1）高价阳离子取代，产生阳离子空位或间隙阴离子

如:Na1-2xCaxCl

(阳离子钠空位）Ca1-xYxF2+x

(阴离子氟间隙)(2）低价阳离子取代，产生阴离子空位或间隙阳离子

如:Zr1-xCaxO2-x

(阴离子氧空位）LixSi1-xAlO2

（阳离子锂间隙）56点缺陷（3）非整比化合物的应用

变价原子混合价态存在点缺陷，破坏点阵结构，改变电子能级电学性质磁学性质光学性质化学反应活性半导体材料磁性材料光功能材料高活性固体材料复合功能性材料可充电电池材料储氢材料57点缺陷手性诱导效应：可见-近红外双通道的强手性MoO3-x相比于传统氧化钼光热治疗更高的光热转换效率以及更高的癌细胞致死效率癌细胞的光热治疗58点缺陷59镁离子和铜离子：置换反应离子置换原位形成的金属铜电池表现出很好的电化学储镁性能面心立方结构一步溶剂热法：Cu2-xSe纳米片负极：金属镁正极：Cu2-xSe点缺陷60点缺陷614.1.4点缺陷的表示方法点缺陷4.1.5点缺陷对材料性能的影响62点缺陷（1）对力学性质的影响

晶体的机械强度大大降低（2）对催化性能的影响

固相催化剂的催化性能与晶体表面有关，而晶体表面广义地说，可以认为就是点阵结构的缺陷。事实上催化剂表面的晶格畸变、空位缺陷等往往就成为催化反应发生的活性中心。63Electricalproperties（3）对电学性质的影响Ga掺杂Si形成p型半导体As掺杂Si形成n型半导体点缺陷64线缺陷具体形式就是晶体中的位错，属一维缺陷特点：原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，而另外两个方向上尺寸较小。起因：晶体生长不稳定或机械应力在晶体中引起部分滑移。位错线：晶体中已滑移区和未滑移区在滑移面上的交界线4.2线缺陷(LineDefect)

TEM观察的晶体中的位错65从一个原子出发，移动r个晶格矢量，然后顺时针转向再移动m个晶格矢量，再顺时针转向移动r个晶格矢量，最后顺时针转向移动m个晶格矢量，到达终点原子。注意平行方向上移动的晶格矢量必须相同。线缺陷4.3面缺陷PlanarDefect6667面缺陷685.1金属晶体金属晶体中的金属原子可以看成是直径相等的刚性圆球，这些等径圆球在三维空间堆积构建而成的模型就叫做金属晶体的堆积模型。金属晶体中的原子不存在受邻近质点的异号电荷限制和化学计量比的限制，所以在金属原子的周围可以围绕着尽可能多的符合几何图形的邻近原子。对于金属晶体结构，能充分利用空间，从而降低体系势能，体系稳定，因此金属晶格是具有较高配位数的紧密堆积。69金属晶体单层等径圆球的排列等径圆球密置层沿二维空间伸展的等径圆球密堆积的唯一排列方式密堆积每个球与另一层的三个球相接触唯一排列方式70金属晶体投影完全与A层重叠，放在B层上面并与B层紧密接触C层：球的投影位置对准前二层组成的正八面体空隙中心，并与B层紧密接触A1型的最密堆积（…ABCABC…)A3型的最密堆积（…ABABAB…）71A1型最密堆积（面心立方）A3型最密堆积（六方密堆）A2型密堆积（体心立方）FCCHCPBCC金属晶体金属晶体的堆积模型晶胞原子个数：原子由几个晶胞共有配位数：晶体结构中，与任一原子最近邻而且等距离的原子数密堆系数：原子排列的紧密程度，用晶胞中原子所占的体积分数表示72金属晶体晶胞原子数为：配位数：8常见体心立方的金属有

-Fe、V、Mo等73体心立方结构BCC

金属晶体体心立方结构BCC

74bcca：晶格单位长度R：原子半径单位晶胞原子数n=2金属晶体晶胞原子数为：配位数：12常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等75面心立方结构FCC

金属晶体76fcc面心立方结构FCC

金属晶体单位晶胞原子数n=477金属晶体六方密堆结构HCP

晶胞原子数为：配位数：12常见六方密堆的金属有Zn、Mg、Li等78金属晶体六方密堆结构HCP

单位晶胞原子数n=6常见金属晶体结构的几何参数结构单位晶胞原子数配位数密堆系数bcc820.68fcc1240.74hcp1260.7479金属晶体80金属晶体例题：铀具有斜方结构，其晶格参数为a=0.2854nm，b=0.5869nm，c=0.4955nm，其原子半径为0.138nm，摩尔质量为238.03g/mol，密度为19.05g/cm3。试求每单位晶胞的原子数目及堆积系数。晶体的密度等于晶体总质量除以总体积，也就等于每个晶胞的质量除以晶胞的体积

斜方晶系即正交晶系：a≠b≠c,α=β=γ=90˚多晶体材料——整块金属材料包含着许多小晶体，每个小晶体内的晶格位向是一致的，而各小晶体之间彼此方位不同多晶结构——由许多小晶体组成的晶体结构晶粒——多晶体中每个外形不规则的小晶体晶界——晶粒与晶粒间的界面815.2多晶结构82发展了一种无接触退火（CFA）策略，实现了通过商业多晶金属箔片普适性制备大面积单晶金属箔片。金属晶体83合金：由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质

根据组成合金组元数目的多少，合金可分成二元合金或多元合金等。

合金中具有同一化学成分且结构相同的均匀部分称为相。

合金在固态下可以形成均匀的单相合金，也可以是由几种不同的相组成多相合金，合金中的相之间由明显的界面分开。

归纳为混合物合金、固溶体及金属化合物合金等845.3固溶体Solvent溶剂Solute溶质

一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。85②有一定的成分范围，也就是存在固溶度①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同。

③具有比较明显的金属性质（对金属固溶体来说）基本特征结合键主要是金属键固溶体865.3.1置换型固溶体固溶体87固溶体5.3.2填隙型固溶体由于晶体中的空隙有限，能填入的异质原子或离子的数目也有限，所以填隙型固溶体是一种有限固溶体。88固溶体89无机非金属材料一般定义为某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫系化合物（包括硫化物、硒化物及碲化物）和硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、磷酸盐等含氧酸盐为主要组成的无机材料。无机非金属材料的化学键特点包括离子键（如MgF2、Al2O3等）、共价键（如金刚石、Si3N4、BN等），以及离子键与共价键的混合体。90陶瓷化合物结合原子电负性差离子键比例(%)共价键比例(%)MgOMg-O2.136832Al2O3Al-O1.835743SiO2Si-O1.544555Si3N4Si-N1.142872SiCSi-C0.651090部分陶瓷化合物化学键混合特征离子键：无方向性，也无饱和性离子晶体：紧密堆积结构限制：（1）正负离子半径不等；（2）同号之间排斥916.1离子晶体不能用等径圆球模型描述92鲍林第一规则──在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比（a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构离子晶体6.1.1鲍林规则判断离子化合物结构稳定性正负离子半径比正离子配位数堆积结构<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.0001293正负离子半径比

与正离子配位数及

负离子堆积结构

的关系离子晶体94例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133nm和0.181nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为r+/r-=0.133/0.